1 引言
随着重金属废水对环境污染的日益加剧，去除水中的重金属离子成为亟需解决的问题.吸附法是处理重金属废水的有效方法，近年来，将粘土矿物及工业废弃物作为新型吸附剂用于污水净化已成为研究热点.其中，蒙脱石与钢渣因来源广泛、价格低廉及吸附性能良好而被认为是极具发展潜力的重金属吸附剂.研究发现，蒙脱石的阳离子交换能力很强,具有较好的重金属吸附性能，但其吸附剂存在在水中固液分离难的环境问题.钢渣是炼钢厂排出的冶金废渣，约占粗钢产量的12%~20%,具有疏松多孔、比表面积大且对重金属离子的吸附能力较好等优点.若将钢渣与蒙脱石制成复合吸附剂投入到重金属废水中，钢渣中的硅酸盐在水溶液中将电离出原硅酸根(SiO4-4)，表面带大量负电荷，能够吸附水体中的重金属阳离子;钢渣所含有的碱性氧化物也会发生部分水解，使溶液pH值上升，抑制H+与重金属离子的竞争作用，增强钢渣及蒙脱石对重金属离子的吸附效果，同时也解决了蒙脱石作为吸附剂回收难的问题;吸附后的废水也将由酸性转变为中性或弱碱性，可减轻对水体环境的污染.此外，利用主要成分为蒙脱石的膨润土作为粘结剂与铁精矿粉混合制成稳定球团是炼钢的重要步骤，这也进一步证明了蒙脱石的良好粘结作用，为钢渣-蒙脱石复合吸附剂的稳定性及可行性提供了充足依据.为了增大吸附材料的最大吸附量、处理钢厂废弃钢渣及解决蒙脱石在处理重金属废水时出现的固液分离难、吸附剂不能重复使用等问题，本文将钢渣和蒙脱石结合制得复合吸附剂，并采用静态吸附实验法，系统地研究复合吸附剂对水中Cd2+的吸附去除效果，以期为钢渣和蒙脱石在重金属污染修复中的应用提供新的思路.
2 材料与方法
2.1 试剂和材料
CdCl2、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、HCl、NaOH、HNO3、NaCl等均为分析纯.钢渣取自辽宁省本溪市钢铁厂，蒙脱石购自辽宁省黑山县，供试材料物化指标见表 1和表 2.
表1 钢渣的物化指标
表2 蒙脱石的化学组成
2.2 仪器
VARIAN Spectr AA220型原子吸收分光光度计，HZS-H水浴振荡器，PHS-3D型pH酸度计，SSX-550型扫描电子显微镜.
2.3 钢渣-蒙脱石复合吸附剂的制备
将钢渣(100目)和蒙脱石按1 : 1质量比混合，其中，添加10%的工业淀粉和水进行搅拌，制成颗粒(Φ2 mm×4 mm)并在400 ℃下焙烧1 h，制得钢渣-蒙脱石复合吸附剂.
2.4 重金属静态吸附试验
在改变吸附剂用量(1~18 g · L-1)、不同pH(2~7)、吸附时间(1~120 min)、初始浓度(50~500 mg · L-1)的条件下，在250 mL锥形瓶中加入100 mL Cd2+溶液，加入一定量的复合吸附剂，放入恒温水浴振荡器中振荡(110 r · min-1)后过滤，取出滤液，用原子分光光度计测定重金属离子的浓度，并计算重金属离子的吸附去除率，公式为：
式中，η为重金属离子的吸附去除率，C0为吸附前重金属离子浓度(mg · L-1)，Ce为吸附后重金属离子浓度(mg · L-1).
3 实验结果(Results) 3.1 复合吸附剂与钢渣、蒙脱石的吸附效果对比
在温度25 ℃、吸附时间 1 h、浓度为100 mg · L-1的100 mL Cd2+溶液中(pH=5.6)，分别放入钢渣、蒙脱石和不同比例制成的复合吸附剂1.2 g，考察复合吸附剂对Cd2+的去除效果，结果见图 1.由图 1可看出，在相同条件下，单一蒙脱石与单一钢渣对Cd2+的吸附率分别约为82.5%和88.0%，吸附量分别为6.88 mg · g-1和7.33 mg · g-1;而钢渣-蒙脱石复合吸附剂(质量比为1 : 1)对Cd2+的吸附率约为92.0%，吸附量约为7.67 mg · g-1.因此，钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的吸附效果要好于蒙脱石及钢渣，并且由于散失率(颗粒状材料破碎而产生的粉末在颗粒材料中所占的比例)仅为约2%，成粒效果好，方便使用及回收.
图 1 钢渣比例对Cd2+吸附效果的影响
3.2 吸附剂用量对吸附效果的影响
在温度25 ℃、吸附时间2 h、Cd2+浓度为100 mg · L-1的溶液中(pH=5.6)，分别添加 1、3、6、9、10、12、15和18 g · L-1的钢渣-蒙脱石复合吸附剂，考察吸附剂用量对Cd2+的去除效果，结果见图 2.由图 2可知，吸附剂用量为1~12 g · L-1时，吸附率随着吸附剂用量的增加由初始的约10%上升到97%;而吸附剂用量在12~15 g · L-1范围内时吸附率增长缓慢，由约97%上升至99%;当吸附剂用量在15 g · L-1以上时，Cd2+的吸附率不再增加.当吸附剂用量为12 g · L-1时，钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的吸附量为8.08 mg · g-1，而吸附剂用量为15 g · L-1时，吸附量为6.67 mg · g-1.因此，考虑吸附效果和成本，确定复合吸附剂的最佳用量为12 g · L-1.
图 2 吸附剂用量对吸附率的影响
3.3 pH 对吸附效果的影响
准确称取1.2 g钢渣-蒙脱石复合吸附剂并置于250 mL的锥形瓶中，分别加入100 mL浓度为100 mg · L-1的Cd2+溶液，用0.5 mol · L-1 HCl溶液和0.5 mol · L-1 NaOH溶液调节初始pH值，分别调节至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，在温度25 ℃下吸附2 h，考察钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+溶液的吸附去除率.钢渣-蒙脱石复合吸附剂中的碱性氧化物在 废水中会发生水解，使溶液pH值上升.由图 3可知，当溶液初始pH值为2~4时，吸附后的溶液pH值为3.4~5.5，此时钢渣-蒙脱石复合吸附剂对溶液中Cd2+的吸附效果变化不明显，由约91%上升至92%.这是由于 H+过多地占据了复合吸附剂表面Cd2+的吸附位，表面负电荷减少，降低了颗粒吸附剂与镉的结合力).当初始溶液pH值为4~5时，吸附后的溶液pH值为5.5~6.8，H+的竞争作用减弱，更多的结合位点释放出来，吸附率由92.3%上升至96%.当初始pH值为5~7时，吸附后的溶液pH值为6.8~8.3，此时复合吸附剂表面Cd2+的吸附位被逐渐占据，并且pH值为6左右时，Cd2+即可与溶液中的OH-等形成沉淀，使溶液中可移动的Cd2+浓度下降当初始pH值为6.22，即吸附后pH值为7.6时吸附率达到最高值97.6%，因此，将pH确定为偏中性6~7之间.
图 3 pH对吸附率的影响
3.4 接触时间对吸附效果的影响
为了研究钢渣-蒙脱石复合吸附剂吸附Cd2+性能与接触时间的相互关系，设定接触时间分别为1、3、5、7、10、15、30、45、60、90、120 min，在恒温水浴振荡器(温度25 ℃，转速110 r · min-1)上振荡2 h，吸附，过滤，测定溶液中Cd2+浓度.实验结果数据以二级动力学方程(2)进行拟合.钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的吸附速率曲线、二级动力学方程和可决系数结果见图 4.由图可知，Cd2+在钢渣-蒙脱石复合吸附剂上的吸附分为两个阶段：快速反应阶段和慢速反应阶段.当吸附时间在1~10 min内时吸附速率非常快，属于快速反应阶段，吸附量在短时间内增加较快，由2.62 mg · g-1增加至5.64 mg · g-1;在10~60 min内吸附速率增长减缓，吸附量增加缓慢，由5.64 mg · g-1增加至8.17 mg · g-1，属于慢速反应阶段;随着吸附的进行，复合吸附剂在 60 min以后基本达到吸附平衡.此外，120 min内Cd2+的吸附量随着时间的变化呈良好的线性关系.
式中，Qt为吸附t时的吸附量(mg · g-1)，Qe为吸附达到平衡时的吸附量(mg · g-1)，k2为吸附速率常数(mg · g-1 · min-1)，t为吸附时间(min).
图 4 复合吸附剂的吸附速率曲线
钢渣-蒙托石复合吸附剂对Cd2+的二级动力学方程为t/Qt=0.1166t+0.5289，可决系数为0.9991，吸附速率常数k2为0.0257 mg · g-1 · min-1，平衡吸附量为8.58 mg · g-1.吸附60 min时Cd2+的吸附量为8.17 mg · g-1，与平衡吸附量8.58 mg · g-1的相对偏差仅为4%，因此，选择60 min的反应时间基本能够满足吸附平衡的要求.
3.5 等温吸附
控制温度为25 ℃，在初始浓度分别为50、100、 150、200、250、300、350、400、450、500 mg · L-1的100 mL Cd2+溶液中进行吸附平衡试验，钢渣-蒙脱石复合吸附剂用量为1.2 g，pH调节为6~7，振荡速度为110 r · min-1，吸附60 min后，测定溶液中剩余Cd2+浓度，得到单位质量吸附剂的最大饱和吸附量，同时绘制吸附平衡曲线并对其进行Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合.由平衡浓度和吸附量绘制复合吸附剂等温吸附曲线，结果见图 5.
图 5 复合吸附剂吸附Cd2+的吸附等温线
由图 5可知，随着平衡浓度的增加，复合吸附剂对Cd2+的吸附量逐渐增加.在平衡浓度较低时，吸附剂存在过剩的吸附位，使其对Cd2+的吸附量随平衡浓度的增加而增加.当平衡浓度进一步增加时，吸附剂上的吸附位被逐渐占用，吸附量上升减缓，基本饱和.用Langmuir等温式(Ce/Qe=Ce/Qmax+KL/Qmax)和Freundlich等温式(logQe=logCe/n+logKF)对数据进行拟合，结果见表 3和图 6.由表 3可知，钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的等温吸附模型更符合Langmuir方程，R2为0.9725;用Freundlich等温吸附方程拟合的R2为0.88，拟合结果也较好.
图 6 Langmuir和Freundlich吸附等温线
表3 Langmuir和Freundlich吸附等温模型参数
3.6 三种金属离子的竞争吸附
用CdCl2、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2分析纯配制浓度为100 mg · L-1的铅镉、铜镉及铅铜镉离子混合溶液各100 mL，投入1.2 g钢渣-蒙脱石复合吸附剂，考察复合吸附剂在多元溶液中对Cd2+的吸附效果.
3.6.1 Pb2+对Cd2+的吸附影响
在铅镉混合溶液中，复合吸附剂对重金属离子的吸附情况如图 7a所示.由图 7a可以看出，Pb2+和Cd2+的吸附效果差异性较大，相对于Cd2+，Pb2+更优先被钢渣-蒙脱石颗粒吸附材料所吸附.当吸附剂用量为3~6 g · L-1时，Cd2+的吸附率几乎不变而Pb2+的吸附率则由约35%上升至67%左右;吸附剂用量为6~9 g · L-1时，Cd2+吸附率逐渐由3%上升至10%;而在吸附剂用量为9~24 g · L-1时，由于Pb2+逐渐接近吸附平衡，对Cd2+的竞争作用减小，从而使Cd2+的吸附率急速上升，由10%上升至95%以上;在吸附剂用量为24 g · L-1后，Pb2+与Cd2+均达到吸附平衡.因此，在Pb2+的影响下，钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的吸附量平均为4.17 mg · g-1.
图 7 Pb2+(a)、Cu2+(b)与Cd2+的竞争吸附
3.6.2 Cu2+对Cd2+的吸附影响
钢渣-蒙脱石复合吸附剂对铜镉混合溶液的吸附情况如图 7b所示.由图 7b可以看出，Cu2+在与水中Cd2+的竞争中占据了上风，更易被复合吸附剂吸附.但两者的吸附曲线较相似，并不像Pb2+对Cd2+有明显的抑制作用.在吸附剂用量为3~27 g · L-1时，Cu2+的吸附率从20%上升至96%左右，优先达到吸附平衡;在吸附剂用量为30 g · L-1后，两者均达到吸附平衡，吸附率在98%以上;在Cu2+存在的条件下，复合吸附剂对Cd2+的平均吸附量为3.33 mg · g-1.
3.6.3 Pb2+、Cu2+对Cd2+的吸附影响
将钢渣-蒙脱石复合吸附剂投加至铅镉铜混合溶液中进行吸附，吸附结果如图 8所示.由图 8可以看出，在吸附剂用量在3~24 g · L-1范围内，Cd2+吸附率上升平缓，由8%上升至约37%;而在吸附剂用量为24 g · L-1后，Pb2+逐渐达到吸附平衡，此时Cd2+吸附率急速上升;在吸附剂用量为36 g · L-1时达到吸附平衡，吸附率约为98%.因此，在此多元溶液中，复合吸附剂对Cd2+的平均吸附量约为2.72 mg · g-1.
图 8 Pb2+、Cu2+与Cd2+的竞争吸附
3.7 复合吸附剂再生实验
将最佳吸附条件下吸附饱和的复合吸附剂用去离子水清洗3次，烘干后进行解吸再生，再对Cd2+废水进行吸附处理.利用HNO3(1 mol · L-1)、HCl(1 mol · L-1)、HCl+NaCl(1 : 1，1 mol · L-1)和NaCl(1 mol · L-1)溶液对吸附过重金属离子的复合吸附材料进行再生吸附实验结果，其吸附率分别为72.0%、82.1%、90.5%和95.7%.可知，复合吸附剂可使用1 mol · L-1NaCl 溶液进行重复再生利用.经3次再生后的实验结果如表 4所示，经3次再生复合吸附剂对镉离子的吸附率达到93.5%，散失率仅为3.6%.说明复合吸附剂造粒效果良好，可多次重复使用，解决了粉状蒙脱石吸附剂固液分离难的问题.
表4 使用1 mol · L-1NaCl 多次再生效果
3.8 复合吸附剂的吸附机理
3.8.1 比表面积及孔结构表征
吸附剂的比表面积和孔结构是决定吸附性能的重要因素.通过BET多点法(p/p0=0.04~0.32)和BJH法脱附法(圆筒孔模型，1.8~41.1 nm)及BJH法吸附法(圆筒孔模型)测定钢渣-蒙脱石复合吸附剂的比表面积和孔结构的结果表明，复合吸附剂的比表面积为23.2 m2 · g-1，孔体积为0.0869 cm3 · g-1，平均孔径为11.94 nm.
3.8.2 扫描电镜分析
利用扫描电子显微镜(SEM)对钢渣-蒙脱石复合吸附剂进行表面和剖面的形貌观察(图 9).从图 9a可看出，复合吸附剂表面粗糙多孔，焙烧将矿物表面吸附水、层间水及空隙间的一些杂质去除，改变了内孔结构，制成的复合吸附剂颗粒状效果明显.从剖面图(图 9b)可知，其内部形态不规则，凹凸不平.由于制作吸附材料时加入的添加剂工业淀粉受热放出气体，气体逸出使吸附材料表面破裂生成大量孔隙.而孔隙的出现大幅度增加了复合吸附剂的比表面积，使其拥有良好的吸附效果.
图 9 吸附剂颗粒的SEM图像(a.1000×;b.2000×)
4 讨论
4.1 复合吸附剂用量的影响
钢渣-蒙脱石复合吸附剂的电子显微镜照片显示，复合吸附剂表面结构粗糙，孔隙发达，比表面积大，有利于吸附水中Cd2+.本研究表明，随着复合吸附剂用量的增加，吸附剂表面可吸附Cd2+的吸附位点增多，从而增强了对Cd2+的吸附效果及速率.当复合吸附剂用量增加到一定程度后，过量的吸附点位不能被利用，吸附率不再提升.
4.2 钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的吸附作用
钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的物理吸附作用取决于其粗糙多孔隙、比表面积大的结构特点，孔隙发达使Cd2+有充足的空间占据，吸附能力强.化学吸附作用主要取决于蒙脱石很强的阳离子交换能力，其层间阳离子可以与水中Cd2+发生交换反应.钢渣中的硅酸盐在水溶液中电离出原硅酸根(SiO4-4)使复合吸附剂表面带大量负电荷，能够很好地吸附水体中的Cd2+;同时，钢渣所含有的碱性氧化物水解，使溶液pH值上升，抑制了H+与Cd2+的竞争作用，也使Cd2+能够更好地被吸附剂吸附.
4.3 pH值的影响
pH值对复合吸附剂吸附Cd2+的效果影响较大，当初始pH<4时，水体中的H+浓度较大，在与Cd2+的竞争中占据上风，此时复合吸附剂中蒙脱石的层间阳离子及钢渣所电离水解出的负电荷主要与H+相互作用发生反应，阻碍吸附剂对Cd2+的吸附.当初始pH值升高至约5时，H+浓度逐渐降低，竞争力减弱，使复合吸附剂能够较好地吸附Cd2+.当初始pH值进一步升高(6~7)时，复合吸附剂对Cd2+的吸附效果达到最佳.同时Cd2+与水体中的OH-形成沉淀，使水体中Cd2+浓度进一步下降，吸附反应达到平衡.
4.4 吸附平衡的影响
在吸附速率研究中用二级动力学方程对复合吸附剂吸附Cd2+的过程进行了拟合，得到 R2值为0.9991，说明可以预测时间对反应的影响.等温吸附研究中用Langmuir和Freundlich模型对钢渣-蒙脱石复合吸附剂吸附Cd2+的过程进行了拟合，R2值分别为0.9725和0.8800，说明钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的吸附平衡用Langmuir模型来描述更为准确，Cd2+在吸附剂表面发生单分子层吸附，经计算，复合吸附剂对Cd2+的饱和吸附量为12.45 mg · g-1.通过Freundlich等温方程的拟合，可以得到Cd2+在复合吸附剂上吸附相对应的Freundlich常数n值为8.98，由n值大于1可知吸附剂具有较好的吸附性能.
4.5 其它金属离子的影响
Pb2+与Cd2+的吸附效果差异性较大，相对于Cd2+，Pb2+更优先被钢渣-蒙脱石复合吸附剂所吸附.这是因为Pb2+同时发生水解反应和表面碳位变换而Cd2+仅发生碳位变换的缘故.Cu2+在与水中Cd2+的竞争中占据了上风，更易被钢渣-蒙脱石颗粒吸附剂吸附，这主要是因为Cu2+的有效水合离子半径小于Cd2+且较Cd2+更贴近于Na+的缘故(表 5);而且Cu2+主要是专门吸附(内球体络合作用)，它可以增加更强的粘合物数量从而降低对Cd2+的吸附，而Cd2+只是进行二价离子交换吸附(Xue et al., 2009).在三元混合溶液中，钢渣-蒙脱石复合吸附剂对3种离子的吸附选择排列为Pb2+>Cu2+>Cd2+.虽然Pb2+的离子半径及有效水合离子半径比Cu2+和Cd2+大，但却更易被钢渣-蒙脱石颗粒吸附材料所吸附，而Cu2+与Cd2+的吸附率曲线则较为接近. Forbes等关于金属铁矿吸附的研究显示的选择序列式为Cu2+>Cd2+，Pb2+>Cd2+;Benjamin等和Cho等研究金属吸收的非晶铁氢氧化物时发现，Pb2+比Cu2+有更高的选择亲和力，其排序为Pb2+>Cu2+>Cd2+，本文结果与之相符合.而由于互相之间的影响，3种离子的吸附也都受到了一定影响，吸附剂用量较单一金属体系及两元金属体系有较大增幅.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
表5 相关离子的半径和有效水合离子半径
5 结论
1)钢渣-蒙脱石复合吸附剂结构粗糙多孔，颗粒效果明显，具有良好的比表面积，可以很好地吸附水中的Cd2+.在温度为25 ℃，废水pH为6~7，复合吸附剂用量为12 g · L-1时对100 mL的Cd2+溶液(100 mg · L-1)吸附 60 min，Cd2+的去除率达96.99%，吸附效果好于单一钢渣及蒙脱石.
2)对钢渣-蒙脱石复合吸附剂动力学和等温吸附模型的研究表明，复合吸附剂对Cd2+的吸附符合二级动力学方程，可决系数为0.9991.复合吸附剂对Cd2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程，用Langmuir方程的拟合效果更好，可决系数为0.9725，饱和吸附量为12.45 mg · g-1.
3)当溶液中存在Pb2+与Cu2+时，钢渣-蒙脱石复合吸附剂对Cd2+的吸附受到不同程度的影响，吸附量分别为4.17 mg · g-1(含Pb2+溶液)、3.33 mg · g-1(含Cu2+溶液)和2.72 mg · g-1(含Pb2+与Cu2+溶液).在二元和三元溶液中，复合吸附剂均优先吸附Pb2+与Cu2+，且Cu2+对Cd2+的影响较大.
4)用1 mol · L-1 NaCl对吸附饱和的复合吸附剂进行解吸再生的效果好，并且多次解吸后吸附率仍达93%以上，可重复使用.