1 引言
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物.PAHs是一类全球性的污染物，主要来源于煤炭、石油、有机高分子和许多碳氢化合物的不完全燃烧，并广泛分布于自然环境中，具有致癌、致畸和致突变效应，对人体健康有较大危害，一直是环境领域研究的热点.1976年美国环保局(USEPA)将16种PAHs列为优先控制对象，包括萘、芴、菲3种低环PAHs.其中，人们对于萘和菲的研究相对较多，而有关芴的研究则相对较少.
目前，常见的去除水中PAHs的方法主要是微生物降解，但微生物的生长容易受到pH、温度、营养物质等环境条件的影响，降解速率也受到限制.近年来，纳米技术的发展为污水处理带来了一种新思路.与其他纳米材料相比，纳米零价铁具有一定的磁性，在外加磁场的作用下可方便地从溶液中快速分离，克服了回收困难、二次污染等问题.用纳米铁能有效地去除氯代烃、联苯醚、芳香族硝基类等有机物，而用纳米铁去除多环芳烃芴的研究还鲜有报道.
因此，本试验采用液相还原法制备零价纳米铁，并研究纳米铁对芴溶液吸附去除的影响因素、吸附等温线、吸附动力学，同时，对纳米铁去除芴的机制进行初步探索，以期为多环芳烃污染的治理提供依据.
2 材料与方法
2.1 试验材料
主要试剂：KBH4(分析纯)、FeSO4·7H2O(分析纯)、聚乙二醇(分析纯)、芴(色谱纯)、甲醇(色谱纯)均购自天津光复精细化工研究所，丙酮(色谱纯)购自天津江天统一科技有限公司.
主要仪器：HZS-H型水浴恒温振荡器，Agilent 1100型高效液相色谱仪，配有可变波长紫外检测器(VWD).
2.2 纳米铁的制备
将2.16 g KBH4水溶液缓缓加入到FeCl3和聚乙二醇的混合液中：Fe2++2BH-4+6H2O→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑，反应完全后将所生产的纳米铁用去氧去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于无氧水中密封保存.
2.3 试验方法
试验在100 mL锥形瓶中进行，反应瓶内装有一定质量新鲜合成的纳米铁，加入起始浓度为250 μg · L-1的芴溶液后通入氮气5 min，保证无氧环境后密封.同时，在另一锥形瓶中不加入纳米铁做平行试验(即为控制样)，将锥形瓶置于(24±1)℃的水浴振荡器中，振荡速率为(160±10)r · min-1，每隔一定时间用注射器(防止空气中氧气进入)取样，用高效液相色谱仪测定芴的浓度.
2.4 芴的测定
芴的质量浓度通过高效液相色谱仪进行测定，色谱条件：采用ZORBAX SB-C18型色谱柱(4.6 mm×250 mm，5μm)，流动相为V(甲醇)∶ V(水)=90 ∶ 10，流速1.0 mL · min-1，柱温 30 ℃，进样量 20 μL，紫外检测波长 254 nm.
2.5 芴的质量分析
振荡48 h时，对控制样芴溶液浓度进行质量分析，结果表明其减少量不超过5%，因此，认为锥形瓶对芴的吸附及芴本身短时间内的挥发可不予考虑.
3 结果与讨论
3.1 纳米铁投加量对芴吸附的影响
当初始芴浓度为250 μg · L-1，反应温度为25 ℃，pH=7，纳米铁投加量分别为1、2、4 g · L-1时，芴的去除效果见图 1.由图 1可知，当纳米铁投加量分别为1、2、4 g · L-1时，芴的去除效果随投加量的增加而显著增加，3种不同投加量条件下对芴的吸附去除在反应最初的2 h内非常迅速，并且均能在48 h内达到平衡.这是由于在纳米铁表面存在反应位与非反应位，污染物被吸附时，在反应位上的吸附能直接导致污染物的降解.纳米铁对芴的去除主要发生在颗粒表面，故在初始阶段反应迅速进行.投加量较小时，纳米铁表面积较小，对应的吸附性能较弱，吸附速率慢;而投加量大时，反应位点和反应表面积也相对较大，吸附性能较强，反应过程为吸附和降解两部分之和，反应速率加快.这说明当其他条件固定不变时，增加纳米铁的投加量，芴的去除效果随之增强.
图 1 不同纳米铁投加量对芴去除率的影响
3.2 初始芴浓度对芴吸附的影响
在温度25 ℃、pH=7、纳米铁投加量4 g · L-1的条件下，考察芴初始浓度分别为50、80、150、250、500 μg · L-1时的去除效果(图 2).可以看到，当纳米铁投加量一定时，芴的去除率随着芴初始浓度的增大而减小.芴初始浓度为50 μg · L-1时，去除率达到54.47%，平衡吸附量为6.8 μg · g-1;当芴初始浓度500 μg · L-1时，去除率为29.75%，平衡吸附量达到37.19 μg · g-1.
图 2 初始芴浓度对芴去除率的影响
3.3 pH值对芴吸附的影响
在温度25 ℃、初始芴浓度250 μg · L-1、纳米铁投加量4 g · L-1的条件下，调节溶液pH值分别为3、5、7、9、11时，芴的去除率随pH的变化关系见图 3.可以看出，随着pH值的降低，芴的去除率逐渐升高，即低pH有利于纳米铁对芴的去除.这是由于酸性条件下不易形成Fe(OH)3沉淀钝化层，随pH值升高，溶液中铁离子会生成Fe(OH)3沉淀，并累积覆盖在纳米铁表面不利于零价铁的溶解，进而阻碍反应的进一步进行.
图 3 pH值对芴去除率的影响
以上结果表明，pH对物质在溶液中的存在形式有一定的影响.由纳米铁本身的性质和反应过程中出现的现象分析可知，酸性环境下加快了零价铁的腐蚀，提高了反应速率，并且酸性条件也能有效抑制铁表面出现沉淀物的沉积，使得零价铁表面的反应位成分暴露接触，促进了反应的进行.
3.4 温度对芴吸附的影响
当纳米铁投加量为4 g · L-1，初始芴浓度为250 μg · L-1，pH=7，试验温度分别为15、25、35 ℃时，芴的去除效果见图 4.可以看出，纳米铁对芴的去除率随温度的升高而增加，35 ℃时纳米铁对芴的吸附能力最强，去除率达到50.45%，平衡吸附量为28.87 μg · g-1;温度降低，吸附能力下降，但变化不大，15 ℃时纳米铁对芴的去除率为39.24%，平衡吸附量为22.46 μg · g-1.同时，纳米铁对芴的吸附量随时间的延长而增加，在接触反应12 h左右，吸附基本达到平衡.
图 4 温度对芴去除率的影响
3.5 温度对吸附等温线的影响
常见的描述吸附等温线的方程为Langmuir、Freundlich、线型和Redlich-Peterson Equation方程(Aksu et al., 2005).其中，Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)是最常用的2种.
式中，Ce为达到吸附平衡时芴的浓度(μg · L-1);qm为饱和时的吸附量(μg · g-1);qe为达到吸附平衡时芴的吸附量(μg · g-1);KL是与吸附容量有关的常数;Ce/qe与Ce呈线性关系，qm、KL可通过直线的斜率和截距求得;KF是衡量吸附能力的大概指标;1/n是衡量吸附强度的常数; KF、1/n可通过直线的斜率和截距求得.
纳米铁投加量为4 g · L-1，初始芴浓度分别为30、50、80、150、250、500 μg · L-1时，分别对不同温度下的吸附过程进行Langmuir方程和Freundlish方程模拟，拟合曲线见图 5，拟合数据见表 1.
图 5 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线方程模拟
表1 不同温度下的Langmuir和Freundlich吸附等温线方程及参数
由图 5可知，Langmuir和Freundlich方程都可以用来描述纳米铁对芴的吸附等温线，可决系数均达到0.9以上.由表 1可以看出，在温度为15、25、35 ℃时，饱和吸附量qm随温度的升高而增加，1/n的值则为0.7269~0.7389，在0~1之间，表明吸附过程为化学作用.有研究认为，1/n值介于0.1~0.5之间时易于发生吸附，由表 1可知，纳米铁对芴的吸附不易发生.
3.6 吸附动力学拟合
在纳米铁投加量为4 g · L-1，温度为25 ℃时，取不同浓度的芴溶液，分别采用准一级动力学方程(3)(Vijayaraghavan et al., 2006)和准二级动力学方程(4)(Ho，1995)对吸附动力学过程进行拟合.
式中，k1为准一级吸附速率常数(min-1)，k2为准二级吸附速率常数(g · μg-1 · min-1)，qe为平衡吸附量(μg · g-1)，qt为t时刻的吸附量(μg · g-1)，用ln(qe-qt)对时间t作图，拟合曲线见图 6a，拟合数据见表 2.由表 2数据可知，芴初始浓度为150 μg · L-1时，可决系数R2=0.9085，而在其他4个初始浓度下，R2均小于0.9，表明该吸附过程并不符合动力学一级模型.h=k2qe2可视为初始吸附速率，用t/qt对时间t作图可得一直线，通过直线的斜率和截距计算得到实际k2和理论平衡吸附量qe，拟合曲线见图 6b，拟合数据见表 2.
图 6 准一级(a)和准二级(b)动力学拟合曲线
表2 不同初始浓度下的吸附动力学方程及参数
由图 6b及表 2可知，纳米铁对芴的吸附过程符合准二级动力学方程，在芴的初始浓度为80、150、250 μg · L-1时，可决系数均达到0.999以上，芴初始浓度为50、500 μg · L-1时，R2也达到0.99以上.并且当芴初始浓度分别为50、80、150、250、500 μg · L-1时，由实验数据计算所得的理论平衡吸附量分别为6.797、10.014、16.534、25.113、36.819 μg · g-1，实际测得的平衡吸附量分别为6.809、10.051、16.625、25.158、37.187 μg · g-1，二者相差均在1%以内，故纳米铁对芴的吸附过程很好地符合准二级速率方程，吸附速率随芴初始浓度的增大而减小，平衡吸附量随芴初始浓度的增大而增大.
3.7 反应机理的初步探讨
与普通铁粉比较，纳米零价铁具有较大的比表面积和很强表面活性，能够吸附降解多种污染物.目前，利用零价铁去除有机污染物的机理已有较多研究，一般认为反应是通过污染物先吸附到纳米铁颗粒表面，然后两者进行氧化还原反应.纳米铁加入溶液中后，能与水反应生成Fe2+，同时在零价铁颗粒表面形成一层羟基氧化铁(FeOOH)膜，FeOOH 是一种常见的铁腐蚀产物，以前的文献也有类似的报道，反应方程如下：
为探讨此反应体系中纳米铁对芴的去除机理，利用液相色谱仪对反应产物进行分析.将4 g · L-1的纳米铁与250 μg · L-1的芴溶液反应50 h后加酸溶解铁，使铁表面的芴重新溶解到水相中，经高效液相色谱检测芴的浓度，并与空白试剂做对比，芴的出峰时间是5.306 min，显示经反应后吸附在铁表面的芴基本能完全溶解于水相中，纳米铁溶液中的芴浓度与空白对照基本一样(差值6.72%)且无其他产物生成，说明纳米铁对芴的去除仅是吸附作用.结合动力学曲线，纳米铁与芴反应的前一段时间，反应速率及去除率增加最快，10 h后去除率基本达到平衡，在这个时间过程中，纳米铁与水等物质发生反应，使其表面形成铁氧化物.这一层铁氧化物可能也是对芴起吸附作用的主要物质，但还需做进一步的相关研究探明这种吸附作用的机理.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)研究了纳米铁去除芴时各因素对反应效率的影响，结果表明，随着纳米铁投加量和温度的增加，芴的去除率相应增加;增加初始芴浓度，纳米铁吸附能力减小;低pH条件缓解了纳米铁的氧化和团聚现象，有利于提高纳米零价铁还原吸附芴的反应速率和去除率.
2)纳米铁对芴的吸附等温线符合Langmuir和Freundlich方程，可决系数均达到0.9以上，且1/n的值为0.7269~0.7389，在0~1之间，表明吸附过程为化学作用.
3)纳米铁对芴的吸附过程很好地符合准二级动力学方程，吸附速率随芴初始浓度的增大而减小，平衡吸附量随芴初始浓度的增大而增大.
4)对反应机理进行初步探讨发现，纳米零价铁对芴的去除主要是吸附作用的结果.此外，纳米铁与水等物质发生反应，使其表面形成铁氧化物，这一层铁氧化物也可能是对芴起吸附作用的主要物质，关于其吸附机理还需做进一步的相关研究.