1 引言
金刚烷胺是一种抗病毒药物，在临床上广泛用于流感病毒A型感染性疾病的预防和治疗.此外，金刚烷胺还是治疗帕金森病、帕金森综合症等神经性疾病的药物.目前，国内企业多采用化学合成法生产金刚烷胺，该工艺生产过程中产生的胺化废水和溴化废水是两种典型的难降解废水.其中，胺化废水水量较大且呈强碱性，COD高达18 g · L-1，溶解性固体含量更是高达200~250 g · L-1.相比而言，溴化废水水量较小，污染物浓度较低，但废水呈极端的酸性，溶解性固体含量也高达200 g · L-1以上.
由于金刚烷胺制药废水具有成分复杂、污染物浓度高、含盐量大等特点，且废水中的金刚烷胺及其衍生物具有很强的抗菌活性，可生物降解极差，长期以来一直缺乏经济、有效的处理方法，给企业的正常生产和废水处理带来严重的困扰.有研究表明，结晶法虽然可以降低废水中金刚烷胺浓度并实现对产物的回收，但会产生大量的碱液，容易导致二次污染.Fenton法和铁碳微电解法虽然具有较好的处理效果，但在实际应用中存在处理成本高、资源浪费大等方面的问题，并且无法实现废水中有价物的回收利用.因此，开发经济、高效的金刚烷胺废水处理及资源化利用技术显得十分必要.
络合萃取法是一种基于可逆络合化学反应的萃取分离技术，通过萃取剂与溶液中有机物接触形成络合物，并使其在有机相中富集，从而分离出目标萃取物.络合萃取法工艺简单、操作方便，对于废水中的极性有机物具有很高的选择性和分离性，并且萃取剂经再生后可以循环使用.近年来，络合萃取法在有机工业废水的处理及资源化方面取得了重要进展.双极膜电渗析是一种新型的膜分离技术，在直流电场的作用下，双极膜将水直接离解成H+和OH-，然后通过与阴、阳离子交换膜组成的电渗析系统，在不引入新组分的情况下可将盐转化为相应的酸和碱.同传统的电渗析技术相比，该技术具有运行成本低、无副产物生产，并且能都回收酸和碱，是一种环境友好型的水处理技术.将络合萃取法和双极膜电渗析技术用于金刚烷胺制药废水的处理，不但可以减轻污染和进一步处理的难度，而且有望实现有价污染物的回收利用.
因此，本文以金刚烷胺生产过程中产生的胺化废水和溴化废水为研究对象，首先将两种废水进行酸碱中和以去除部分溶解性固体和有机物，然后采用络合萃取法分离回收废水中的金刚烷胺等有价物，最后，采用双极膜电渗析技术回收酸和碱，以实现胺化废水与溴化废水的协同处理，为金刚烷胺制药废水的处理及资源化提供新思路.
2 材料与方法
2.1 废水水质
金刚烷胺制药废水取自东北制药集团有限公司，包括金刚烷胺化废水和溴化废水.金刚烷胺化废水呈强碱性，水量约为1453 t · a-1，溴化废水呈强酸性，水量约为182 t · a-1，两种废水中均含有高浓度的有机物和无机盐，可生化性极差.废水的水质指标见表 1.
表1 金刚烷胺制药胺化废水和溴化废水水质特征
2.2 试验方法
2.2.1 中和沉淀-络合萃取
取一定体积的金刚烷胺化废水置于2000 mL烧杯内，磁力搅拌下缓慢加入金刚烷溴化废水，调节胺化废水的pH至设定值，静置30 min后，用0.45 μm滤膜过滤;取滤后的废水30 mL置于250 mL具塞锥形瓶中，按照1 : 1的油/水相比加入萃取剂，放入磁力搅拌子，在1600 r · min-1转速条件下磁力搅拌15 min，之后转入125 mL分液漏斗内静置，分相稳定后将水相从分液漏斗内移出，进行分析测试.
2.2.2 双极膜电渗析
试验装置为BPM-200型三室双极膜电渗析系统(杭州水处理中心)，外形尺寸为110 mm×270 mm，离子交换膜有效面积为90 mm×210 mm.试验在间歇进料的模式下进行，采用恒流、三极室循环进水操作，盐室起始为待处理废水，酸室和碱室起始为水，极水为0.5 mol · L-1的Na2SO4.盐室循环进水流速为20.0 L · h-1，酸室、碱室循环进水流速为15.0 L · h-1，极室循环进水流速为40.0 L · h-1.其工作原理如图 1所示.
图 1 双极膜电渗析原理示意图
2.3 分析方法
2.3.1 测试方法
TOC和TN采用Analytik Jena Multi N/C 2100型TOC/TN分析仪测定;色度采用SD-9011型色度仪测定;pH值采用OHAUS Starter 3C 型pH计测定;电导率采用DDS-307A型电导率仪测定.
金刚烷胺浓度采用岛津GC-2010型气相色谱仪测定.取8.0 mL水样于试管中，分别加入12.0 mL CHCl3和4.0 mL的NaOH溶液(5.0 mol · L-1)，在混合振荡器上混合2.0 min后转入分液漏斗，静置10.0 min，从下端分出4.0 mL有机相，留待下一步的气相色谱分析.气相色谱分析进样量为2.0 μL，色谱柱为RTX石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度为220 ℃，检测器温度为300 ℃;采用程序升温，初始温度为70 ℃，保留5.0 min，以10 ℃ · min-1速率升温到280 ℃后保留17.0 min; 载气为氮气/空气，采用压力控制方式，控制压力为84.2 kPa，总流量为9.0 mL · min-1，柱流量为1.0 mL · min-1，线速度为26.9 cm · s-1，吹扫流量为3.0 mL · min-1，分流比为5 : 1.
2.3.2 结果分析
萃取过程中废水处理效率E的计算如式(1)所示，双极膜电渗析转化率Rt的计算如式(2)所示.
式中， C0为废水初始TOC浓度(mg · L-1);Ct为t时刻废水TOC浓度(mg · L-1);TN去除率(ETN)的分析方法与此相同; k0和kt分别为初始时刻和t时刻盐室中废水的电导率(mS · cm-1).
3 结果与讨论
3.1 中和沉淀处理
金刚烷胺化废水组分复杂，除了含有大量有毒有机物外，还含有高浓度的无机物等溶解性固体，这些溶解性固体的存在容易导致萃取反应过程产生乳化现象，给两相分离带来严重的影响.此外，废水极端的碱性条件也不利于有机物的高效萃取分离.前期的试验发现，在采用酸溶液调节胺化废水pH过程中会有大量固体沉淀物生成，这些溶解性固体的析出不但可以降低废水中污染物的含量，还可以减轻后续萃取过程中的乳化现象，加快分相过程.但由于胺化废水呈强碱性，pH调节过程需要消耗大量的酸液，大大增加了废水的处理成本.而溴化废水是金刚烷胺生产过程中产生的一种强酸性废水，其污染物组分与胺化废水也有一定的相似性，采用强酸性的溴化废水中和碱性的胺化废水，通过两种废水的酸碱中和沉淀，可以降低废水中溶解性固体和其它污染物的含量，为后续的络合萃取反应创造条件.
在胺化废水和溴化废水中和反应过程中，固体沉淀产生量和废水色度随pH值的变化关系见图 2.由图可以看出，胺化废水的初始pH值为13.75，色度为2500左右，随着强酸性溴化废水的逐渐加入和中和反应的进行，废水色度明显降低，当pH值小于10.0时，降幅开始趋缓，色度降至1000以下.随着pH值的降低，沉淀产生量呈现出先增加后降低的趋势，当废水pH值小于12.0时开始出现沉淀，pH值在7.0~10.0之间时，沉淀量基本达到最大，约为32.0 g · L-1，而pH值小于7.0时，部分沉淀物开始溶解.以上结果表明，在胺化废水和溴化废水的酸碱中和反应过程中，废水中的某些物质发生了化学反应生成沉淀，可以有效降低废水色度和溶解性固体含量.
图 2 沉淀量、色度随废水pH值的变化
随着酸碱中和反应的进行和沉淀物的生成，废水TOC和TN也呈现出一定的变化规律，结果见图 3.由图可以看出，在中和反应过程中，TOC、TN的变化与pH值和沉淀量存在一定的对应关系，TOC最小值出现在pH值为8.0时，TN最小值出现在pH值为9.0时，与沉淀产生量的变化规律基本一致，当废水pH值调节至8.0时，TOC、TN和色度的去除率分别达到29.8%、26.0%和63.3%.以上结果表明，采用溴化废水中和滴定胺化废水，不但可以大幅降低废水中有机物和无机物的含量，为后续络合萃取反应创造条件，还可以实现两种 废水的协同处理，达到以废治废的目的，具有良好的经济效益和环境效益.
图 3 pH变化对TOC和TN浓度的影响
3.2 络合萃取处理
3.2.1 络合萃取对废水TOC和TN的去除效果
将中和沉淀预处理后的金刚烷胺制药废水用0.45 μm滤膜过滤，然后分别采用苯、甲苯、二甲苯、MIBK、BA、三氯甲烷、四氯化碳、N235、TBP、P204、正辛醇及煤油为萃取剂，按照油/水相比1 : 1进行萃取，考察不同萃取剂对废水TOC的萃取效果，结果如图 4所示.由图 4可以看出，在所选的十余种萃取剂中，P204对TOC的萃取效率远高于其它萃取剂.这主要是因为金刚烷胺废水中含有大量的金刚烷胺及其衍生物，这些胺类化合物属于Lewis碱，容易被酸性络合物萃取;而P204属于磷酸类萃取剂，能与Lewis碱形成酸碱络合物，对废水中的金刚烷胺及其衍生物具有很强的选择性和很高的萃取效率.但由于P204本身粘度较大，容易导致萃取过程中发生乳化，因此，试验采用正辛醇和煤油作为稀释剂与P204组成复配萃取剂，不但可以改善萃取剂的流动和传质性能，还有利于分层，减少水的萃取率.
图 4 不同类型的萃取剂对TOC去除率的影响
由图 4还可以看出，以P204为萃取剂、正辛醇或煤油为稀释剂，调节其比例分别为4 : 1、3 : 2、2 : 3和1 : 4(图中横坐标字母P代表P204，O代表正辛醇，K代表煤油，“4P+1O”表示络合剂P占萃取剂总体积的4份，稀释剂O占1份)时，P204与正辛醇或煤油组成的复配萃取剂对TOC均保持较高的萃取效率，随着稀释剂用量的增加，TOC萃取效率略有降低，但这种由于萃取剂用量的减少而造成去除率下降并不明显.同TOC萃取效果相比，P204对废水中TN的萃取效率明显偏低，由图 5可以看出，P204与正辛醇或煤油组成的复配萃取剂对TN的萃取效率基本上在20.0%以下，P204/正辛醇复配萃取剂对TN的萃取效率略高于P204/煤油复配萃取剂. 同正辛醇相比，煤油价格便宜，但其是一种组分复杂的烃类混合物，负载相反萃取难度较大，本试验结合萃取过程中所产生乳化程度的不同，综合考虑，选择P204 : 正辛醇=3 : 2的复配萃取剂(3P+2O)，该复配萃取剂在油水相比为1 : 1的条件下，对TOC和TN的萃取效率分别为56.9%和20.6%.
图 5 不同类型的萃取剂对TN去除率的影响
3.2.2 对特征污染物的去除效果
在油/水相比为1 : 1的条件下，采用P204 : 正辛醇=3 : 2的复配萃取剂对废水进行络合萃取后，废水的pH值降至2.7.对萃取后的金刚烷胺废水进行GC/MS分析，并对主要的特征污染物进行半定量分析，发现废水中的有机物种类明显减少，各物质浓度都明显降低.经过萃取处理后，废水中的主要污染物金刚烷胺浓度由493.44 mg · L-1降到了几乎为零.另一种主要污染物溴代金刚烷浓度也从302.57 mg · L-1降到了0.46 mg · L-1.另外，废水中的金刚烷类衍生物也仅检测到了浓度为1.0 mg · L-1的金刚烷醇，废水中甲苯、乙苯、对二甲苯和苯甲醛等芳香族化合物的浓度也都低于0.05 mg · L-1.这说明络合萃取法对金刚烷制药废水中有机物具有很高的萃取效能，能有效分离废水中难降解有毒有机物.
3.2.3 萃取剂的再生及可重复性
萃取剂的回收及再利用是决定萃取法能否应用于实际废水处理的关键.为了实现萃取剂的再生和萃取溶质的资源化利用，考虑到反萃取后形成的金刚烷胺盐酸盐的回收，试验采用HCl溶液作为反萃取剂反萃负载有机相中的金刚烷胺.试验结果表明，采用2.0 mol · L-1的 HCl溶液可以获得较好的反萃取效果，负载有机相中金刚烷胺的反萃取效率可以达到47.5%.反萃出来的金刚烷胺盐酸盐能回用到生产工艺中，可以实现有价物的回收利用.
为考察萃取剂的可重复利用性，在油/水相比为1 : 1的条件下，采用P204 : 正辛醇=3 : 2的复配萃取剂对金刚烷胺化废水进行了多次萃取和反萃取试验，再生后的萃取剂对废水中金刚烷胺的萃取效果如图 6所示.由图可见，萃取剂经过7次萃取-反萃取循环使用后，萃取效率没有明显的降低，金刚烷胺的萃取效率均在98.0%以上，P204/正辛醇复配萃取剂处理金刚烷胺制药废水表现出了良好的稳定性，可以多次重复使用.
图 6 萃取剂重复利用次数对萃取效率的影响
3.3 双极膜电渗析
经过中和沉淀-络合萃取处理后的金刚烷胺制药废水有机物浓度明显降低，水质明显改善，但废水中仍含有高浓度的无机盐离子.采用双极膜电渗析不但可以进一步去除废水中的无机盐离子，还能回收部分酸和碱.本试验在2.0 A恒流操作条件下进行，主要考察了处理过程中膜堆电压、三极室中电导率、TOC、TN、pH等指标的变化情况.
膜阻和转化率是表征双极膜电渗析反应装置处理效果的两个重要指标(张圩玲等，2012).本试验中膜阻和转化率随反应时间的变化见图 7.由图可见，在开始阶段，酸室和碱室中水的电导率较低，电阻较大，但随着离子的迁移膜阻逐渐变小，后期由于盐室中胺化废水带电离子逐步迁移使得盐室电导率降低、膜阻略有增大.在通电60 min后，相应的转化率基本达到稳定，说明本体系的转化率难以继续增大，且盐室中有大量泡沫产生，对膜产生较大影响，因此，在60 min时终止通电，最终转化率为64.2%.
图 7 电渗析过程中膜阻、转化率随时间的变化
电渗析处理过程中，盐室、碱室和酸室中电导率、TOC、TN和pH随时间的变化见表 2.由表 2可知，经中和沉淀-络合萃取处理后的胺化废水pH值为2.47，电渗析反应开始后盐室中废水pH值逐渐降低，60 min时pH值为1.6，这可能是由于氢离子渗漏导致.随着反应的进行，碱室pH值迅速增大，60 min时pH值为12.7，由于存在氢离子渗漏，难以回收到更高pH的碱;在酸室中，电渗析反应2 min后，pH值即由7.0降至1.2，随着反应的进一步进行，60 min时pH值降低至0.4，可回收利用.
表2 电渗析过程中各指标随时间变化
随着电渗析的进行，3个极室中TOC和TN浓度也发生一定变化.盐室中的含N离子逐渐往酸室和碱室中迁移，其中，碱室迁移量大于酸室，表明含N物质中既有阴离子也有阳离子，但阳离子较多.盐室中的有机物逐渐往酸室和碱室迁移，其中，主要是酸室迁移量较多，与TN迁移情况相反，表明阴离子有机物在胺化废水含量较多.经过60 min的处理后，盐室中TOC浓度由1450 mg · L-1降至1161 mg · L-1，电导率由181.8 mS · cm-1降至65.0 mS · cm-1.双极膜电渗析装置不但可以去除部分有机物和离子，还能回收高浓度的酸，但由于氢离子的渗漏，难以回收到高浓度的碱.
采用双极膜电渗析法回收废水中的酸和碱，其运行成本主要来自于电能消耗，其能耗的高低直接决定着该技术实际应用的可行性.根据电渗析过程中电流强度和膜阻等运行参数，采用公式(3)对处理过程的能耗进行估算.
式中，E为吨水处理耗电量(kWh · m-3)，I为电流强度(A)，R为膜阻(Ω)，t为反应时间(min)，V为废水处理量(m3).
在2.0 A恒流操作条件下，反应时间为30 min时，电渗析处理金刚烷胺废水的能耗约为29.6 kWh · m-3，虽然该处理过程能耗偏高，但由于电渗析法可以回收部分的酸和碱，能进一步降低废水的处理成本.同现有的处理技术相比，电渗析法不但可以降低污染物的排放量，还可以实现废水中有价物的资源化，具有较好的经济效益和环境效益.如何进一步提高处理效率、降低能耗和运行成本是电渗析法处理该类废水的研究重点.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)以金刚烷胺制药胺化废水和溴化废水为研究对象，采用中和沉淀-络合萃取-双极膜电渗析组合工艺进行协同处理，结果发现，通过金刚烷胺胺化废水和溴化废水的中和反应，可以显著降低废水中溶解性固体和有机物含量，TOC、TN和色度去除率分别为29.8%、26.0%和63.3%，为后续的络合萃取反应创造了有利的条件，实现了两种废水的协同处理.
2)在pH值为8.0，油/水相比为1 : 1的条件下，P204 : 正辛醇=3 : 2的复配萃取剂对中和沉淀后的金刚烷胺废水具有较好的处理效果，TOC和TN的萃取效率分别为56.9%和20.6%，金刚烷胺等特征污染物几乎被完全萃取，负载萃取剂再生后可以多次重复使用.
3)对中和沉淀-络合萃取处理后的废水进行双极膜电渗析，有机物浓度可以进一步降低，无机盐离子的去除率达到64.2%，同时还能回收较高浓度的酸，但由于氢离子渗漏难以回收到高浓度的碱.