1 引言
近年来，超滤(Ultrafiltration，UF)膜分离工艺被广泛应用于水处理行业，而膜污染是阻碍超滤工艺进一步应用的主要障碍.在污水深度处理中，二级出水有机物是造成膜污染的主要物质，其膜污染机理一直是研究的热点和难点.研究结果表明，有机物膜污染的程度取决于有机物与超滤膜之间的相互作用，包括物理作用和化学作用.物理作用是指在有机物被水流带至超滤膜表面，而有机物与超滤膜之间的化学作用，使得有机物粘附在膜表面，引起膜污染.而化学作用通常采用扩展DLVO理论(extended Derjaguin-L and au-Verwey-Overbeek，xDLVO)中的范德华作用力(Lifshitz-van der Waals，LW)、静电作用力(electrostatic，EL)和极性作用力(acid-base，AB)来表示.很多研究应用xDLVO理论来研究反渗透、微滤膜和超滤膜初期膜污染的研究，但是很少对二级出水典型有机物在不同过滤阶段的超滤膜污染行为进行对比研究.
本文以二级出水典型有机物为研究对象，对膜通量及膜污染阻力进行分析，研究不同过滤阶段的膜污染趋势值变化，应用xDLVO理论对有机物超滤过程中的界面作用及膜污染机制进行解析.
2 试验材料与方法
2.1 试验材料
超滤膜采用美国AMF公司生产的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)平板超滤膜，截留分子质量为100 kDa.试验过程中，分别选用市售化学药剂腐殖酸(Humic acid，HA)、海藻酸钠(Sodium algienat，SA)和牛血清蛋白(Bovine serum albumin，BSA)来模拟二级出水中的腐殖类、多糖类和蛋白质类等典型有机物，质量浓度均为20 mg · L-1.试验过程中的溶液均采用Human Power制备的超纯水配制，离子强度通过10 mmol · L-1 NaCl溶液调节，pH值通过0.01 mol · L-1的NaOH和HCl溶液调节，其值为7.5±0.2.
2.2 试验装置
本试验采用死端过滤模式的超滤装置，过滤流程如图 1所示.超滤杯采用容积为400 mL的Millipore超滤杯(model 8400，Amicon Corp);操作压力由高纯氮气提供;滤后液流入电子天平上的烧杯中，通过电脑在线监测体积变化，每隔1 min自动记录1次数据，将体积换算为膜通量.试验前，将新膜放在纯水中浸泡24 h，以去除膜表面的甘油等保护性物质，然后在0.1 MPa压力下过滤300 mL纯水，这时的膜通量记为J0，然后进行3个周期的过滤试验.每个周期内的过滤及反冲洗方式如下：有机物溶液过滤60 min，然后将膜片反置，在操作压力为0.15 MPa下，经300 mL的纯水反冲洗，然后再经纯水过滤10 min，以确定反冲洗后的膜通量.
图1 超滤试验装置图
2.3 接触角与Zeta电位测定
超滤膜与有机物的接触角用DSA100型光学接触角测量仪(KRUSS Co. 德国)测试，其中有机物的测试采用滤膜法.首先将一定量的相同背景溶液下的腐殖酸、海藻酸钠或牛血清白蛋白经超滤杯超滤到3 kDa再生纤维素超滤膜上，形成足够厚的滤饼层，自然风干后，釆用低速率动态接触角法测定接触角，每个样品测定7次，取平均值.超滤膜Zeta电位用SurPASS固体表面Zeta电位测量仪(Anto Paar Co.，奥地利)测定，水中有机物Zeta电位用DelsaNano C型纳米粒度/Zeta电位仪(Berkman Coulter Co.，美国)测定，每个样品测定3次，取平均值.
2.4 归一化膜通量及膜污染阻力计算方法
试验过程中，采用归一化膜通量J/J0表示膜通量变化.膜通量计算公式为：
式中，J为t时刻膜通量(L · m-2 · h-1);V为滤液体积(m3);A是超滤膜有效过滤面积(m2);t为过滤时间(h).
试验将膜污染总阻力(total membrane resistance，Rt)划分为两部分，膜固有阻力(membrane resistance，Rm)和膜污染阻力(membrane fouling resistance，Rf);膜污染阻力分为可逆膜污染阻力(reversible membrane fouling resistance，Rr)和不可逆膜污染阻力(irreversible membrane fouling resistance，Ri).其中，可逆污染与不可逆污染膜阻力可以通过反冲洗后归一化膜通量的恢复程度来确定.
各种膜污染阻力计算方法为：
式中，J0为试验初始膜(L · m-2 · h-1);Js1为第一周期初始膜通量(L · m-2 · h-1);Jpn为第n周期末反冲洗后膜通量(L · m-2 · h-1);Jen为第n周期结束时膜通量(L · m-2 · h-1);n为过滤周期(n=1，2，3).
2.5 xDLVO理论计算方法
在xDLVO理论(Brant and Childress， 2002a)中，单位面积上的界面自由能可由下式计算：
式中，UmlfXDLVO是膜与有机物之间的总相互界面作用能，UmlfLW、 UmlfAB、 UmlfEL分别为LW、AB和EL相互界面作用能(J)，下标m、l以及f分别表示平面膜(PVDF超滤膜)、溶剂(超纯水)以及有机物(HA、SA和BSA).
利用xDLVO理论计算有机物-超滤膜之间的界面作用能，其公式如下：
利用xDLVO理论计算有机物-有机物之间界面作用能，其公式如下：
式中，d为两平面之间的距离;a1、a2分别为两个球形有机物的表观水力学半径，即颗粒粒径;ε0为真空介电常数(8.85×10-12 F · m-1);εr是水溶液相对介电常数(81.5);κ是德拜屏蔽长度倒数(m-1);ζm表示膜的Zeta电位(V);ζf表示污染物的Zeta电位(V).
其中，κ可由公式(13)计算：
式中，e是电子电荷量(1.6×l0-19C ·个-1);ni是主体溶液中离子i的数量浓度(个 · L-1);Zi为离子i的化合价;k为波尔滋蔓常数(1.38×l0-23J · K-1);T为绝对温度(K).
3 结果与讨论
3.1 膜通量变化及膜污染阻力分析
试验过程中，采用归一化膜通量J/J0表征膜通量变化及膜污染阻力;为减少膜本身差异的影响，选用膜固有阻力(0.07~0.09)相近的膜进行试验.3种有机物(HA、SA、BSA)的膜通量变化及膜污染阻力分布如图 2所示.
图2 不同水样归一化膜通量(a)及膜污染阻力(b)变化
从图 2a可以看出，在超滤开始的较短时间内，膜通量迅速下降，而后至过滤结束，膜通量变化相对缓慢.随着过滤的进行，3种有机物在3个过滤周期内膜通量变化规律基本上一致.每个过滤周期结束后，经水力反冲洗后，膜通量得到一定程度的恢复，说明部分膜污染被去除;在第3过滤周期结束经反冲洗后，HA、SA和BSA膜通量平均下降至纯水通量的65.7%、59.7%、71.7%，说明3种有机物造成膜污染最严重的是SA，其次是HA，而BSA造成的膜污染最小.
由图 2b中膜污染阻力分布可知，3个周期过滤结束时，HA、SA、 BSA的总膜污染阻力分别为0.45、0.68和0.35，其中不可逆膜污染阻力分别为0.30、0.32和0.23.这说明HA和BSA造成的膜污染以不可逆污染为主，而SA造成的膜污染中可逆污染的比重较大，这与前期对3种有机物超滤膜污染的可逆性研究相一致.另外，从膜污染阻力变化趋势上看，水力反冲洗可减轻可逆膜污染，而不可逆膜污染则呈现上升的趋势.
3.2 过滤阶段划分及膜污染趋势分析
超滤初期，有机物与超滤膜接触并粘附膜表面，随过滤时间延长，膜表面逐渐被有机物覆盖，当膜面被有机物完全覆盖后，粘附在膜表面的有机物与溶液中的有机物之间会发生相互作用.通过滤饼层模型(公式14)将过滤分为粘附阶段和粘聚阶段，研究超滤过程中的不同阶段的膜污染趋势值，能够分析不同过滤阶段的膜污染机理.
式中，t为过滤时间(s);V为t时刻膜过滤总体积(mL);a，b为模型参数.
膜污染趋势K是指来到超滤膜表面附近单位质量污染物所引起的归一化膜通量的下降量(g-1)，计算公式如公式15所示.针对图 1所示的3个过滤周期，3种有机物不同过滤阶段的膜污染趋势值如表 1所示.
式中，K为膜污染趋势值(g-1);Cb为原溶液中有机物的浓度(g · L-1);ΔV为过滤体积(L);ΔJ/J0为归一化膜通量的下降量.
表1 不同过滤阶段膜污染趋势值
从表 1可以看出，不同过滤周期内，3种有机物在粘附阶段的膜污染趋势值明显大于粘聚阶段的膜污染趋势值，尤其是第一周期(K1/ K2>6)，且膜污染趋势随着过滤的进行呈现递减趋势.这说明膜污染主要发生在粘附阶段，且主要形成于过滤的初始阶段，初始阶段的膜孔堵塞造成的污染大于过滤后期的滤饼层造成的污染.表中数据表明，3种有机物的膜污染趋势值大小顺序为：SA>HA>BSA，这与图 1中膜通量及膜污染阻力变化情况相一致.
3.3 界面作用能分析
试验过程中，颗粒物在膜表面的水力拖拽力根据Stokes公式计算，结果为0.00001N，忽略不计.由xDLVO理论公式可以计算有机物-超滤膜和有机物-有机物的界面作用能随界面距离d的变化情况.当d0=0.158 nm时可认为两个界面发生接触，HA、SA和BSA的平均粒径分别为10.6 nm、9.0 nm、7.8 nm，通过界面作用能对膜污染机理进行分析.
表 2是超滤膜和有机物的接触角和Zeta电位测定值.一般认为，接触角﹤90°时，此物质为亲水性物质.从接触角检测结果(表 2)来看，PVDF膜和SA接触角较大，亲水性较差，而HA和BSA接触角较小，亲水性强.前期研究发现，分子量较大的亲水性较差的有机物是引起超滤膜污染的主要物质，而亲水性强的有机物则主要引起不可逆膜污染.所以，SA造成的膜污染最严重，而HA和BSA造成的膜污染相对较轻，该结果与图 1中膜通量变化及膜污染阻力分布相一致.
表2 超滤膜和有机物的接触角和Zeta电位
3.3.1 有机物-超滤膜界面作用能分析
有机物-超滤膜界面作用能反映了有机物在超滤膜上的粘附效应.3种有机物与超滤膜之间的界面作用随界面间距的变化情况如图 3所示.结果表明，在有机物逐渐接近超滤膜的过程中，AB作用能最大且和总界面自由能变化趋势大致相同.这说明，在有机物接近膜表面的过程中，AB界面作用起主要控制作用.虽然AB界面作用能大于LW与EL界面作用能，但AB界面作用随着界面距离增大的衰减速度最快，而LW与EL界面作用能的衰减速度小很多.因此在过滤初始阶段，膜污染行为在靠近膜的短距界面范围内主要由AB作用力控制，而LW和EL作用力在长距范围内控制膜污染行为.
图3 有机物-超滤膜界面作用能随界面间距的变化
前期研究发现，界面作用能为负值，表明两界面相互吸引，会加剧膜污染;界面作用能为正值，表明两界面相互排斥，会减轻膜污染.3种有机物与超滤膜接触时的粘附作用能如表 3所示.结果表明，HA、BSA与超滤膜之间的LW和AB界面用能均为正值，可减轻膜污染;SA与超滤膜之间的LW和AB界面用能均为负值，会加剧膜污染.HA、BSA与超滤膜之间的总界面作用能为正值，且BSA大于HA，所以BSA造成的膜污染要小于HA.而SA与PVDF膜的总界面作用能为负值，说明SA易于吸附在膜表面，其造成的膜污染最严重.
表3 有机物-超滤膜界面粘附作用能
3.3.2 有机物-有机物界面作用能分析
有机物-有机物界面作用能反映了有机物之间的粘聚效应.3种有机物之间的界面作用能随界面间距的变化情况如图 4所示.结果表明，3种有机物的AB作用能最大且和总界面作用能变化趋势大致相同.这说明，在粘聚阶段，AB界面作用仍然起主要控制作用，且AB界面作用能随着界面距离增大的衰减速度最快.因此，在过滤后期阶段，膜污染在短距界面范围内主要由AB作用力控制，而LW和EL作用力则在长距范围内控制膜污染.
图4 有机物-有机物界面作用能随界面间距的变化
有机物与有机物接触时的粘聚作用能如表 4所示.结果表明，3种有机物之间的LW界面用能均为负值，会加剧膜污染;EL作用能皆为正值，会减轻膜污染.HA-HA和BSA-BSA的AB作用能为正值，能减轻膜污染，而SA-SA的AB作用能为负值，会加剧膜污染.由于AB作用能是主控因素，因此SA在滤饼层上的吸附较多，造成的膜污染最严重.
表4 有机物-有机物界面粘聚作用能
对比表 3和表 4中总界面作用能的变化可以看出，HA、BSA的总界面作用能为正值，且粘聚作用能大于粘附作用能;而SA的总界面作用能均为负值，且粘聚作用能大于粘附作用能.这说明在过滤后期，3种有机物与滤饼层之间的斥力增大或引力减小，其造成的膜污染趋势下降.该结果也说明3种有机物在过滤前期的膜孔吸附堵塞污染大于后期的滤饼层造成的膜污染.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)3个过滤周期后，HA、SA和BSA 3种有机物溶液的归一化膜通量下降程度不同，其中SA的下降程度最大，造成的膜污染最严重;SA主要以可逆膜污染为主，而HA和BSA主要为不可逆膜污染;
2)3种有机物的膜污染趋势值不同，SA的最大，BSA的最小;膜过滤过程中，AB界面作用能决定了总界面作用能的大小，是控制膜污染的主要因素;HA和BSA的总界面作用能为正值，而SA的总界面作用能为负值，且粘聚阶段的值大于粘附阶段，3种有机物造成的膜污染主要发生在粘附阶段，初始阶段的膜孔吸附堵塞造成的污染大于过滤后期的滤饼层造成的污染.