海域污染治理

2017-03-15 08:52:48 7

 1 引言

  辽东湾位于渤海北部,是我国纬度最高的海域,有港湾多,入海河流多等特点.辽东湾平均水深为18 m,盐度低于30,饵料极为丰富,该海域具有丰富的海洋渔业资源,是我国著名的鱼类产卵场、育饵场和洄游通道.近年来,随着石油开采和海上运输的发展,海上溢油事故不断增加,尤其是2011年蓬莱19-3油田重大溢油事故造成的深远影响,加之工业废水和生活污水的排海,导致局部海域石油类污染物增加,石油类污染物通过生物链的传递,影响水产品质量,进而危害人体健康.国内已有一些关于海洋生物体内石油烃污染调查方面的报道,宛立等于2007年对辽东湾北部海域水体表层石油类污染状况进行了分析,王召会等于2013年辽东湾局部海域生物体内石油烃污染状况进行了分析,但对整个辽东湾海域生物体内的石油烃含量研究甚少,本文根据2013年8月份对辽东湾海域进行的渔业资源底拖网调查获取样品,结合该海域历史数据,全面分析该海域生物体内石油类污染物的含量水平、分布特征和变化趋势.

  2 材料和方法

  2.1 样品采集与保存

  于2013年8月份对辽东湾海域进行的渔业资源底拖网调查,调查海域水深5~30 m,共获取15种野生主要经济生物,包括鱼类7种67份样品;软体类4种18份样品;甲壳类4种42份样品,共计127份生物体.样品每份生物样本数量≥5个,样品采集后,带回实验室即置-20 ℃冰柜冷藏保存.图 1为样品采集站位.

 

  图1 样品采集站位

  2.2 样品的处理与测定

  生物体样品处理:将样品在常温下解冻,对于较大体型生物体取肌肉组织和内脏组织分别测其石油烃含量,对于小型个体仅取其肌肉组织,鱼类取其背部肌肉,虾类取其腹部肌肉,蟹类取其第一鳌足肌肉,头足类取其腕部肌肉,对同站位同种类样品软组织或肌肉组织混合匀浆待测.

  石油烃测定:称取(2±0.001)g样品匀浆,于皂化瓶中加入20 mL浓度为6 mol · L-1的NaOH溶液,摇匀后避光室温下(20 ℃)皂化12 h,然后加入20 mL无水乙醇,4 h后将皂化液与30.0 mL的NaCl饱和溶液和100 mL无油纯水混合,用20.0 mL二氯甲烷分2次萃取,萃取液用旋转蒸发仪在50 ℃水浴中将二氯甲烷蒸至近干,用氮气将残留二氯甲烷萃取液吹干,准确加入10.0 mL脱芳石油醚溶解残留物.用日立F-2500型荧光分光光度计分析石油烃浓度,激发波长和发射波长分别为310 nm和360 nm,标准物质采用国家海洋环境监测中心配制的油类标准物质.

  2.3 数据分析

  3种类别生物体中的石油烃含量数据的概率分布检验采用Kolmogorove-Smirnov检验法,并绘制频数分布图;同站位水体、沉积物和生物体中石油烃含量相关性分析采用Pearson相关分析法,以上分析方法均使用SPSS 19.0软件进行.采用ArcGIS 10.0 Geostatistical Analyst模块对典型定居性生物体内石油烃含量区域平面分布特征进行分析,采用普通克里金插值方式,并绘制平面分布图.

  3 结果与讨论

  3.1 辽东湾海洋生物体肌肉组织内石油烃含量水平

  表 1为2013年8月份检测的15种海洋生物体肌肉组织内石油烃的含量统计.受测的软体动物有4个种类,其肌肉组织测值范围为5.08~41.81 mg · kg-1(鲜重,以下同),均值为16.59 mg · kg-1,中位值为15.09 mg · kg-1,75%样品石油烃含量水平集中在10~20 mg · kg-1之间;受测的甲壳类动物有4种,其肌肉组织测值范围为3.15~25.70 mg · kg-1,均值为11.22 mg · kg-1,中位值为10.20 mg · kg-1;受测的鱼类动物7种,其肌肉组织测值范围为2.76~17.47 mg · kg-1,均值为9.56 mg · kg-1,中位值为9.19 mg · kg-1.通过上述分析可知,软体类、甲壳类和鱼类3类生物体肌肉组织内石油烃含量均值和中位值分布均比较均匀(图 2),因此本文采用均值表征区域污染水平.

 

  图2 各类生物体肌肉组织内石油烃含量频数分布

  软体动物中扁玉螺肌肉组织内石油烃含量最高,其范围为5.08~41.81 mg · kg-1,均值为20.30 mg · kg-1,其样本间波动范围较大,标准偏差为15.52 mg · kg-1;其次为长蛸,石油烃含量范围为15.10~18.14 mg · kg-1,均值为16.62 mg · kg-1,标准偏差为2.16 mg · kg-1;总体上,辽东湾海域软体类生物体肌肉组织内石油烃总量平均水平为:扁玉螺>长蛸>脉红螺>火枪乌贼.甲壳类动物中日本蟳样品肌肉组织内石油烃含量最高,为16.43 mg · kg-1,口虾蛄和葛氏长臂虾次之,为11.43 mg · kg-1和8.25 mg · kg-1,日本鼓虾最低,为8.14 mg · kg-1.总体上,辽东湾海域甲壳类生物体肌肉组织内石油烃总量平均水平为:日本蟳>口虾蛄>葛氏长臂虾>日本鼓虾.鱼类为辽东湾主要的海洋渔业资源,本次调查鱼类种类也最多为7种,其中方氏云鳚肌肉组织内石油烃含量最高,为12.99 mg · kg-1.其次为焦氏舌鳎和许氏平鮋,其肌肉组织内石油烃含量分别为10.76 mg · kg-1和10.71 mg · kg-1,孔鳐最低为6.52 mg · kg-1.总体上,辽东湾海域鱼类生物体肌肉组织内石油烃总量平均水平为:方氏云鳚>焦氏舌鳎>许氏平鮋>小黄鱼>黄鮟鱇>矛尾鰕虎鱼>孔鳐.

  本次调查有3个站位囊括软体类、甲壳类和鱼类三大类样品,具有相同栖息环境的同一站位不同种类生物体对比发现,37#站位生物体样品肌肉组织内石油烃含量分布特征为:扁玉螺>口虾蛄>黄鮟鱇>孔鳐>小黄鱼;35#站位生物体样品肌肉组织内石油烃含量分布特征为:口虾蛄>扁玉螺>焦氏舌鳎>日本蟳>小黄鱼>日本鼓虾;7#站位生物体样品肌肉组织内石油烃含量分布特征为:长蛸>脉红螺>矛尾鰕虎鱼>口虾蛄.

  在所调查的辽东湾15种海洋生物体肌肉组织内石油烃含量显示:软体腹足纲>甲壳动物蟹类>软体头足类>甲壳动物虾类>鱼类,不同类别的海洋动物间的石油烃含量的差异,反映了它们积累和代谢石油烃能力的差异,一般石油烃含量具有软体类>甲壳类>鱼类的特征规律,这与山东半岛南部海域、浙江沿岸、珠江口附近海域和深圳海域海洋生物体的石油烃含量的研究结果相同.有研究表明,海洋动物具有代谢、转化一定范围的石油烃化合物的酶学功能,而海洋软体类似乎例外,其缺乏或仅具有极有限的代谢石油烃类化合物的能力,海洋软体动物和甲壳动物比鱼类具有较高的积累石油烃的能力,并且其代谢和释放石油烃的能力远小于鱼类.同时,也与它们的生活习性、栖息环境和运动能力有关,本文软体动物涉及腹足纲和头足纲,腹足纲脉红螺和扁玉螺营底栖生活,肉食种,以蟹类或贝壳内的营养液为食.头足纲火枪乌贼体具流线型,适应于快速行动结构,善做长距离游泳,生活习性偏向于鱼类,蛸类则以各腕交替动作,在海底爬行或吸住他物,掠食性动物,食性广,浮游、底栖和游泳动物都是它的捕食对象.甲壳类的蟹喜栖沙滩或岩石底质,运动方式为爬行,杂食性或腐食性.对虾则偏好颗粒大小为62~100 μm粒径的砂质底质,运动方式为游泳或后跃.运动能力强的鱼类、虾类和软体类的火枪乌贼由于其躲避恶劣环境的能力强,所以对污染物富集能力相对较弱,而游泳能力较弱的甲壳蟹类和软体类的腹足纲则很难及时躲避突发污染,故其对污染物的富集能力要高得多.因此软体类中火枪乌贼石油烃含量最低,甲壳类中日本蟳石油烃含量却最高,而整体却有软体类>甲壳类>鱼类的特征规律.鱼类中,黄鮟鱇、矛尾鰕虎鱼和孔鳐为深水底栖鱼,以底栖动物为食;小黄鱼为近海洄游鱼类,喜栖于浅海软泥或泥沙底海区,以小型鱼类和虾为食;许氏平鮋,常栖于近岸岩礁附近海域,以鱼类、甲壳类和头足类为食;焦氏舌鳎栖息于近岸泥沙海底,以甲壳类和软体类为食.以高石油烃含量的甲壳类和软体类为食的焦氏舌鳎和许氏平鮋体内石油烃含量明显高于以鱼类为食的小黄鱼,栖息于石油烃含量较高的近岸海域的焦氏舌鳎石油烃含量明显高于栖息于深海的黄安康、矛尾虾虎鱼和孔鳐.

  表1 不同生物体石油烃含量

 

  3.2 生物体不同组织间石油烃含量对比分析

  对于较大型的生物个体,取肌肉组织和内脏组织分别进行石油烃含量检测,并分析同一个体中两部位内石油烃含量差异性和相关性,贝类样品的肌肉组织取同一站位样品的腹足部位肌肉混合匀浆,内脏组织取同一站位个体内脏囊混合匀浆,包括心脏、肾脏、胃、肠、消化腺和生殖腺等内脏器官.鱼类样品内脏取同一站位个体心、肝、胃、脾、肾等脏器混合匀浆.由表 1可知,除脉红螺外,其他种类内脏组织中石油烃含量明显高于肌肉组织,方氏云鳚内脏组织内石油烃含量最高为38.01 mg · kg-1,超肌肉组织石油烃含量近2倍;其次孔瑶内脏组织石油烃含量为29.01 mg · kg-1,超肌肉组织石油烃含量近3.4倍;鱼类中焦氏舌鳎内脏组织与肌肉组织含量差异最小,但其内脏石油烃含量仍超肌肉组织59.5%.头足类长蛸内脏组织石油烃含量超肌肉组织32.9%,贝类脉红螺肌肉组织石油烃含量略高于内脏组织.图 3为不同种类样品中石油烃在肌肉和内脏器官内含量范围,由图可知焦氏舌鳎、矛尾鰕鯱 鱼和小黄鱼内脏组织内石油烃含量波动范围较大.

  通过Pearson相关性分析发现,贝类和头足类肌肉和内脏石油烃含量不存在显著相关性,而鱼类的肌肉和内脏组织内石油烃含量存在显著的正相关,即当肌肉组织内石油烃含量越高时,内脏组织内石油烃含量则越高.海洋生物体内的脂肪含量对有机污染物的蓄积起到了主要作用,有研究发现鱼体中有机污染物的蓄积水平随鱼体的脂肪含量的增加而提高,因此脂肪含量较高的内脏组织石油烃含量高于肌肉组织.

  3.3 生物体内石油烃含量区域分布特征分析

  选取样品量充足、活动范围狭窄、具有指示性和代表性的物种进行区域石油烃含量分布特征分析,本文选取口虾蛄和焦氏舌鳎,口虾蛄肌肉内石油烃含量区域分布不均匀,出现多个分散的高值区和低值区,高值区主要出现在辽东湾西部沿岸和西北部沿岸海域;而焦氏舌鳎高值区出现在辽东湾北部海域和金州湾南部海域,低值区出现在长兴岛北部和复州湾邻近海域,整体呈由中央海域向南北梯度递增的变化趋势.

  3.4 水体、沉积物和生物体三介质内石油烃含量相关性分析

  对相同站位的水体、沉积物和生物体三介质内石油烃含量进行相关性分析,其中生物体选取游泳能力弱、活动范围较狭窄的甲壳类和底栖性鱼类,对同一站位不同种类生物石油烃含量取其平均值,水质和沉积物石油烃数据选取2013年8月份同站位调查数据,其中水体包括表层和底层数据.辽东湾海域表层水质石油烃均值为0.025 mg · L-1,标准偏差为0.007 mg · L-1,底层石油烃均值为0.022 mg · L-1,标准偏差为0.005 mg · L-1,该海域表底层石油烃含量波动范围均比较小.水质表层石油烃与生物体内石油烃含量不存在显著相关性,底层水质石油烃与矛尾鰕虎鱼体内石油烃含量存在高度相关性.沉积物含量与相对应站位不同种类石油烃含量均存在一定相关性,其中与矛尾鰕虎鱼体内石油烃含量存在高度相关性.污染物进入生物体内一般通过两种方式:一种是生物体通过与水相交换的直接方式,另一种是生物捕食受污染食物的间接方式.所以生物体内污染物的残留量与其生存的水环境、沉积环境有密切的联系,因不同地理位置,其水质、沉积环境具有明显的差异,故生物体内污染物残留量也具有区域差异性. 另外海洋水体具有很强的流动性,本文采用的水体石油烃含量仅能反映采样时该海域石油烃的瞬时含量,而沉积物相对而言则稳定的多,其分析结果更能反映当时该海域一段时间内石油烃污染状况和变化趋势,因此在与生物体石油烃含量的相关性分析中,水体中石油烃显然弱于沉积物.

  表2 各介质石油烃含量相关系数

 

  3.5 辽东湾海域生物体石油烃含量变化趋势

  表 3为辽东湾海域2007年10月、2012年3月和2013年8月生物体石油烃含量均值,其中2012年3月为蓬莱溢油跟踪监测数据(王召会等,2014),对比分析发现,2012年3月份的扁玉螺、脉红螺和口虾蛄体内石油烃含量明显高于2007年和2013年的测试结果,其中扁玉螺2012年石油烃含量为2007年的4.5倍,为2013年的2.1倍,口虾蛄2012年石油烃含量为2007年的3.5倍,为2013年近2倍.矛尾鰕虎鱼和许氏平鮋近7年含量变化不大,焦氏舌鳎呈逐年小幅上升的变化趋势.日本蟳体内石油烃含量2013年较2012年略有上升,葛氏长臂虾和日本虾蛄2013年较2012年均明显下降,其中日本虾蛄下降率超50%.整体来说,辽东湾鱼类体内石油烃含量比较稳定,2007年到2013年之间的3次监测石油烃含量变化不大,而定居性的软体类和活动范围较狭窄的甲壳类生物则在2012年的监测中整体出现明显高值,表明2012年3月份之前调查海域出现明显的石油类输入.2011年6月份蓬莱19-3油田溢油事故,在辽宁绥中岸滩发现油污,油样经油指纹分析鉴定,与蓬莱19-3油田溢油油指纹一致,表明溢油污染已扩散到辽东湾海域,2012年3月份软体类和甲壳类生物体石油烃含量偏高可能由此造成.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  表3 不同年份辽东湾生物体石油烃含量均值

 

  3.6 与其他海域生物体内石油烃含量的比较

  表 4列出了国内不同海域海洋生物体内的石油烃含量,分析方法均为荧光分光光度法.对比结果表明,辽东湾海域鱼类体内石油烃的含量低于山东半岛南部海域,明显高于浙江沿海、珠江口海域;甲壳类的石油烃含量低于山东半岛南部海域,高于浙江沿岸、珠江口和天津海域;软体类的石油烃含量低于山东半岛南部海域和浙江沿海,高于天津海域和珠江口海域.总体来说,辽东湾海域海洋生物体的石油烃含量低于山东半岛南部等海域,但明显高于浙江沿岸、珠江口等大部分海域,处于较高的含量水平.比较所引用的文献与本研究采样的时间最多相差20余年,生物体内石油烃含量随着时间变化可能有所不同.

  表4 不同海域海洋生物体内石油烃含量

 

  4 结论

  1)调查海域软体类、甲壳类和鱼类三类生物体内石油烃含量均值和中位值分布比较均匀,整体呈软体腹足纲>甲壳动物蟹类>软体头足>甲壳动物虾类>鱼类的特点;除脉红螺外,其他种类内脏组织中石油烃含量明显高于肌肉组织,其中贝类和头足类肌肉和内脏石油烃含量不存在显著相关性,而鱼类的肌肉和内脏组织内石油烃含量存在显著的正相关,即当肌肉组织内石油烃含量越高时,内脏组织内石油烃含量则越高.

  2)口虾蛄肌肉组织内石油烃含量区域分布不均匀,出现多个分散的高值区和低值区,无明显变化趋势.而焦氏舌鳎高值区出现在辽东湾北部海域和金州湾南部海域,低值区出现在长兴岛北部和复州湾邻近海域,整体呈由辽东湾中央海域向南北梯度递增的变化趋势.

  3)辽东湾鱼类肌肉组织内石油烃含量比较稳定,2007年到2013年之间的3次监测石油烃含量变化不大,而定居性的软体类和活动范围较狭窄的甲壳类生物则在2012年的监测中整体出现明显高值,通过水体、沉积物石油烃含量与定居性生物体肌肉组织内石油烃含量相关性分析发现,底层水体石油烃与矛尾鰕虎鱼肌肉组织内石油烃含量存在高度相关性,沉积物含量与相对应站位不同种类生物体肌肉组织内石油烃含量均存在一定相关性,综合表明2012年3月份之前调查海域出现明显的石油类输入.

  4)辽东湾海域海洋生物体的石油烃含量低于山东半岛南部等污染较为严重的海域,但明显高于浙江沿岸、珠江口等大部分海域,处于较高的含量水平.

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