电镀废水及重金属回收利用工程案例

2017-03-15 08:52:34 10

1 案例概况

某电子股份有限公司是目前国内最大的塑封引线框架生产基地,年产量达 180 亿只。在引线框架生产过程中产生的 废水主要含有脱脂清洗废水、氰银清洗废水、氰铜清洗废水、含镍清洗废水、综合清洗废水、地面冲洗废水、氰银回收废液、氰铜回收废液、镍回收废液、酸废液、脱脂废液等,此行业电镀废水成份复杂,主要含有氰、贵重金属、络合物;部分重金属以络合态形式存在于废水中,破络后才能更好的去除废水中的重金属,对此类废水回收贵重金属和水十分必要,减小重金属资源的浪费意义重大。

在该项目中首先要做好分质分流收集,然后再单独回收利用,分质是确保高回收率的前提条件。具体水质水量情况如表 1 :

表 1 进水水质指标

项目名称

水量

( m 3 /d )

COD cr

(mg/l)

Ag

(mg/l)

Cu

(mg/l)

Ni

(mg/l)

CN

(mg/l)

PH

脱脂清洗废水

220

≤100

2.4

8 ~ 9

氰银清洗废水

360

≤20

10

11.5

9 ~ 10

氰铜清洗废水

240

≤50

12

11

9 ~ 10

含镍清洗废水

120

≤50

12

5 ~ 7

综合清洗废水

620

≤100

2.3

4 ~ 6

地面冲洗废水

3

≤500

5

2.5

3

3.6

4-8

氰银回收废液

2.4

≤1000

150

79.8

~ 10

氰铜回收废液

1.0

≤500

191

82

~ 10

镍回收废液

0.8

≤800

173

~ 4

酸废液

1.4

≤800

6

1 ~ 3

脱脂废液

1.4

≤2500

5.5

10 ~ 12

合计

1570

从表 1 可看出,其中 脱脂清洗废水、氰银清洗废水、氰铜清洗废水、含镍清洗废水、综合清洗废水 5 路废水水量大、成份较单一,可分别进行膜回用系统回收,回收后的浓缩水与之对应的 3 路重金属废液进行循环回收重金属,回用后的废液进入污水站进行破氰等对应处理达标排放,在此主要介绍清洗废水及重金属的回收利用。

2 工艺流程

2.1 项目承接方对电镀废水回用采用的回用理念(如图 2 )与目前较多电镀企业废水的回用工艺(如图 1 )比较:

图1是把所有电镀废水混合集中收集,先经过物化或生物一系统处理,然后把上清液进行膜系统回收,因在废水处理过程中,投加了大量的金属捕捉剂、PAC、PAM,有些药剂是以阳离子型式存在废水中,很容易与回用膜元件表面电荷结合而堵塞膜元件,更不能保证很高的回收率,通常回收率最高仅能达到50%,往往并不能保证长期稳定的运行;因投加了大量的药剂,使废水的含盐量也大大的增加,所以也降低了回用水水质;通过膜技术回用后的浓缩水重金属通常会超标,不能直接排放,这样只能回到废水前处理系统中,从而增加了废水处理部分的负荷及水量,使的占地及土建投资也增大;同时多种离子的共同存在,会互相干扰影响沉淀效果及重金属络合物的形成且较难破除络合物,这也是目前电镀废水重金属超标的原因之一。

经过多年电镀废水及涉重金属的研究及工程实践,摸索出一套成熟稳定的电镀废水回用技术(连续错流抗污染多级膜法回用),把电镀废水分质收集,单独膜法回用,回用水可分别用到对应的生产线;目前项目承接方采用的回用理念是“先回用后处理”,把废水先进行分质收集,单独膜法回用,对引线框架电镀废水回收率可达到90%,浓缩后的废水中重金属离子浓度可提升到100倍以上,对该浓缩废水可通过重金属回收装置(专利号:CN201010578758.5)进行重金属的提取,重金属等离子的回收率≥90%。

从实际工程运行效果来看,图2较图1的回用理念更先进,具有更高的回收率,具有更高的稳定性,不易堵塞,回用水质更高;图2不仅可回收纯水而且同时可以回收贵重金属,特别对含Au、Ag、Ni等贵重金属的回收价值更大,回收的重金属纯度可达到97%,回收效率≥90%。膜法浓缩倍数越高重金属的回收效率越高,有效的节约了重金属资源。

2.2 某电子股份有限公司引线框架电镀废水回用工艺(如图3)所示:

工艺说明:

对图3-1说明,脱脂清洗废水与综合清洗废水分别收集单独回收利用,脱脂废水中主要含有少量脱脂剂及极少量的油脂,显碱性,水中悬浮及胶体物很少。废水经过PH调节后,进入连续微孔过滤装置,拦截较小悬浮物、胶体、细菌微生物及二次污染带入的杂质等,连续 MF具有自动运行、冲洗功能;MF透过液进入膜浓缩系统,主要是脱除废水水中盐份,该膜元件是根据电镀废水的特性,采用连续错流抗污染技术,脱脂部分透过液回用至电镀线脱脂槽;综合废水透过液可充当自来水或进一步制成高纯水使用,两者浓缩废水可直接去废水站综合处理系统进行处理。

对图3-2说明,氰银清洗废水(主要含氰、银、络合物、碱性)、氰铜清洗废水(主要含氰、铜、络合物、碱性)、含镍清洗废水(主要含有镍、络合物、酸性)都分质收集单独回用,水中悬浮及胶体物几乎没有,废液通过曝气调节后,达到水质均匀后进入连续微孔过滤装置,主要是拦截废水中较小悬浮物、胶体、细菌微生物及二次污染带入的杂质等,连续 MF具有自动运行、冲洗功能;MF透过液进入一级膜浓缩系统,一级的回收率≥80%,主要是脱除水中大部分的盐份,该膜元件是根据电镀废水的特性,采用连续错流抗污染技术,回收纯水回用到对应的电镀生产线。一级膜浓缩水进入二级膜浓缩系统,二级膜浓缩系统工艺原理上做了改进进,较一级具有更强的抗污染性,易清洗等,二级的回收率≥50%;二级膜浓缩系统产水回至调节池中,高倍浓缩水中的重金属浓度可达到500mg/l以上,这时废水中含有较多的离子,具有很好的导电性,把此高倍的浓缩液通入重金属回收装置,进行重金属回收;同时对应的重金属槽废液与高倍浓缩液也可一并进入重金属回收装置进行重金属回收。同时重金属回收装置可针对不同的有机成份选用不同涂层极板,本系统采用东洋公司自行研发的水处理电化学装置,其中阳极是以SnO2-Sb2O3-MnO2为中间层,以PbO2-MnO2-PTFE为活性催化层的钛基复合多元金属氧化物(Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2-MnO2-PTFE),产生的羟基对COD的降解效率最高可达90%,同时对络合物具有一定的破络作用。阴极回收重金属,并且能耗比传统电化学装置低。此项也已经申请国家发明专利,专利申请号:CN201010578760.2。

最终的废液进入废水处理站进行分别处理,含氰的进行破氰、破络等混凝沉淀,上清液经过多介质过滤、活性炭过滤后达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)排放指标。

本系统的水资源系统回收率可达90%,重金属等离子的回收率≥90%,重金属纯度≥97%此项技术已经申请国家发明专利,专利申请号:CN201010578758.5。

3 设备平面布置图

4 主要设备或构件

4.1 脱脂清洗废水:

⑴废水调节池,钢混结构,地下式,有效容积: 30m 3 。

⑵连续 MF : 系统设置了 1 台直径为Φ 400 ,不锈钢材质,过滤精度为 0.22µm 的过滤器,单台产水量为 11.0m 3 /h 。目的是防止颗料物进入 一级错流抗污染膜浓缩 系统,以利于保护系统稳定运行。

⑶ 一级错流抗污染膜浓缩: 1 台,产水能力 10m 3 /h, 回收率 ≥ 85% ,脱盐率 ≥ 95% 。配有大流道抗污染膜元件 12 支,一级二段。

4.2 综合清洗废水:

⑴废水调节池,钢混结构,地下式,有效容积: 60m 3 。

⑵连续 MF : 系统设置了 1 台直径为Φ 500 ,不锈钢材质,过滤精度为 0.22µm 的过滤器,单台产水量为 36.0m 3 /h 。目的是防止颗料物进入 一级错流抗污染膜浓缩 系统,以利于保护系统稳定运行。

⑶ 一级错流抗污染膜浓缩: 1 台,产水能力 30m 3 /h, 回收率 ≥ 85% ,脱盐率 ≥ 95% 。配有大流道抗污染膜元件 12 支,一级二段。

4.3 氰银清洗废水:

⑴废水调节池,钢混结构,地下式,有效容积: 40m 3 。

⑵连续 MF : 系统设置了 2 台直径为Φ 400 ,不锈钢材质,过滤精度为 0.22µm 的过滤器,单台产水量为 11.0m 3 /h 。目的是防止颗料物进入 一级错流抗污染膜浓缩 系统,以利于保护系统稳定运行。

⑶ 一级错流抗污染膜浓缩: 2 台,每台产水能力 9m 3 /h, 回收率 ≥ 80% ,脱盐率 ≥ 95% 。二套共配有大流道抗污染膜元件 24 支,一级二段。

⑷ 二级错流抗污染膜浓缩: 2 台,每台产水能力 1 -2m 3 /h, 回收率 ≥ 50% ,脱盐率 ≥ 95% 。二套共配有大流道抗污染膜元件 8 支,一级一段。

4.4 氰铜清洗废水:

⑴废水调节池,钢混结构,地下式,有效容积: 30m 3 。

⑵连续 MF : 系统设置了 2 台直径为Φ 400 ,不锈钢材质,过滤精度为 0.22µm 的过滤器,单台产水量为 6.0m 3 /h 。目的是防止颗料物进入 一级错流抗污染膜浓缩 系统,以利于保护系统稳定运行。

⑶ 一级错流抗污染膜浓缩: 2 台,每台产水能力 5m 3 /h, 回收率 ≥ 80% ,脱盐率 ≥ 95% 。二套共配有大流道抗污染膜元件 16 支,一级二段。

⑷ 二级错流抗污染膜浓缩: 2 台,每台产水能力 1 -2m 3 /h, 回收率 ≥ 50% ,脱盐率 ≥ 95% 。二套共配有大流道抗污染膜元件 8 支,一级一段。

4.5 镍清洗废水:

⑴废水调节池,钢混结构,地下式,有效容积: 30m 3 。

⑵连续 MF : 系统设置了 1 台直径为Φ 400 ,不锈钢材质,过滤精度为 0.22µm 的过滤器,单台产水量为 7.0m 3 /h 。目的是防止颗料物进入 一级错流抗污染膜浓缩 系统,以利于保护系统稳定运行。

⑶ 一级错流抗污染膜浓缩: 1 台,每台产水能力 5m 3 /h, 回收率 ≥ 80% ,脱盐率 ≥ 95% 。二套共配有大流道抗污染膜元件 8 支,一级二段。

⑷ 二级错流抗污染膜浓缩: 1 台,每台产水能力 1 -2m 3 /h, 回收率 ≥ 50% ,脱盐率 ≥ 95% 。二套共配有大流道抗污染膜元件 4 支,一级一段。

5 本系统设施的特特征

在工艺设计、设备选型方面力求做到足够余量、技术先进、工艺可靠、设备美观、性能优越、占地面积小、操作简单与维护方便。

本系统采用可编程逻辑控制器 (PLC) 完成电气和仪表部分的全自动控制,同时可显示工艺过程中的主要监测指标以及系统运行状态,对重要参数如流量、电导率、 pH 值、压力等设有在线检测仪表,并设定有超限报警功能。

6 设施运行监测结果

设备于 2009 年 8 月底开始调试, 2009 年 9 月底达到稳定运行,实际运行效果见表 2 。

表 2 漂洗废水回用的水质及水量

项目

回用纯水量

( m 3 /d )

重金属回收率

回用水质

(脱盐率)

COD

(mg/l)

PH

漂洗废水

≥ 1330

≥ 90%

≥ 95%

≤ 0.5

6-8.5

7 技术经济指标及效益分析

电费按 0.80 元 / ( kW · h )计,费用为 2.3 元 /m 3 ;药剂费为 0.3 元 /m 3 ( HCl 8mg/l,NaOH 5mg/l );更换配件及维护费用 0.8 元 /m 3 ;人工费用 0.1 元 /m 3 , 综合折旧费(设备折旧按 10a 、土建按 20a 计算) 0.59 元 /m 3 , 处理的成本为 4.09 元 /m 3 。

废水回用系统每年可回收纯水为 399000m 3 , 回收的水质较好,每年可回收重金属约 2000kg ; 金属纯度 ≥ 97% 。废水处理系统每年减排了 399000m 3 , 废水,减少了 COD 及重金属的排放量,回用后废水量大大减小,有效的节省了土建的投资及占地面积,有效减小了对环境的污染。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

8 总结

1 )分质收集单独回用是废水高效回用的前提条件。

2 )“先回用后处理”的回用理念是较先进的,避免投加的药剂造成二次污染。

3 )采用连续抗污染多级错流回用电镀废水需做好预处理及膜的选择很关键,连续抗污染错流多级是稳定、高效的回用方式,回收率 可达 90 % ,对重金属等离子的去除率 ≥ 90% ,回收的纯水水质好,部分可直接回用至对应电镀线,也可进一步制取高纯水。

4 )根据不同高浓度有机废水可选用对应极板涂层的重金属回收装置, 对 COD 可强氧化降低,阳极板材料尤为重要,直接影响 COD 的去除效果,同时阴极回收重金属,处理后的废水再与低浓度的废水混合处理,这样降低高浓度有机废水对整个废水处理系统的负荷。

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