微波诱导活性炭催化氧化技术处理有机废水方法

2017-03-15 08:52:34 4

  微波诱导催化氧化技术(MICOP) 是将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某些“敏化剂”的固体催化剂床表面上,通过表面点位与微波能的强烈相互作用,将微波能转变为热能,从而选择性地升高某些表面点位的温度,当反应物与其接触时就可能发生化学催化反应 〔1, 2〕。

  活性炭作为一种优良的吸附剂已在废水处理中得到广泛应用 〔3〕,同时活性炭还是一种电阻型吸波材料 ,干燥后的活性炭在 微波辐照下能快速吸波升温 ,20 s 时温度即可达到 1 000 ℃ 以上 。活性炭的强 吸波性使其可作为“ 敏化剂 ”,已广泛用于微波法治理环境污染物中 〔4, 5〕。微波诱导活性炭催化氧化技术已成为国内外处 理高浓度难降解有机废水的研究热点之一 。笔者对微波诱导活性炭催化氧化的机理进行了论述,并对该技术的处理效果 、发展方向进行了分析 ,以期为工程应用提供理论指导 。

  1 微波诱导活性炭催化氧化机理

  目前研究认为微波诱导活性炭催化氧化的反应机理为“热点效应”与 “羟基自由基理论”。

  1.1 热点效应

  “热点效应”又称“过热效应”,即活性炭强烈吸收微波能,其某些表面点位很快达到高温,从而形成活性中心 ,当溶液中的有机物与这些点位接触时即可发生化学反应,最终降解为 CO2 和 H2O,同时在催化剂-活性炭表面产生空位,重新吸附溶液中的有机分子,这一动态平衡的不断进行导致反应器中的有机物分子逐渐被降解 。 李雨等 〔6〕研究发现当活性炭投加量达到一定比 例时 ,微波场中的活性炭会出现“打火”现象。 彭金辉等 〔7〕研究认为微波加热活性炭时,活性炭并不是被整体加热,而是在表面处的某些点位产生“打火”,从而被迅速加热,即使活性炭温度达到 950 ℃,也会发生类似现象。 Huashan Tai 等 〔8〕利用颗粒活性炭吸附水溶液中的苯酚 ,之后将活性炭放入功率为 1 000 W 的微波炉中辐照 ,150~ 180 s 后苯酚完全降解成 H2O 和 CO2。 实验结果表明 ,在 微 波 场 中 活 性 炭 表 面 “ 热 点 ” 处 的 温 度 高 达 1 200~1 800 ℃,正是这些 “ 热点 ” 处理分解水中的有机物。

  1.2 羟基自由基理论

  微波催化氧化法的羟基自由基理论是近年来提出的 。 羟基自由基 (· OH) 氧化性极强 ,可诱发一系列自由基链反应 ,直接降解水中的各种污染物 ,最终将污染物降解为 CO2、H2O 和其他矿物盐。 羟基自由基氧化效率高 、 氧化速度快 ,是许多高级氧化工艺如湿式氧化法 、 超临界水氧化法 、 光化学氧化法 、 电化学氧化法 、 声化学氧化法及相应催 化氧化法的氧化主体。

  S. Horikoshi 等 〔9, 10, 11〕将微波技术与光催化降解技术结合处理难降解有机污染物 ,其研究认为微波辐照大大促进了· OH 的形成 ,增加了 TiO2 的表面活性,从而提高对有机污染物的降解效率,实验还证明单独微波辐照不能产生· OH。 路建美等 〔12〕在研究单体均聚与共聚反应时发现微波辐照能增加反应中的自由基数量。 其认为体系中的极性分子吸收微波能后 ,极性键高速旋转 、 振荡并发生断裂 ,从而产生更多自由基。 张耀彬 〔13〕发现单独采用微波加热时 ,水溶液中不产生羟基自由基 ,这是由于微波能不足以破坏或重组化学键 〔14〕; 当活性炭存在时,水中的活性炭在微波辐照下能达到局部 ( 瞬间 ) 高温,而此时水仍维持液相状态,类似于湿式空气氧化的条件,从而产生· OH。 Xie Quan 等 〔15〕研究发现微波 、 活性炭和氧 源 是 微 波 诱 导 活 性 炭 催 化 降 解 有 机 物 时 产 生 · OH 的必不可少的 3 个条件。

  2 微波反应器类型

  2.1 家用微波炉

  目前大多数微波诱导活性炭催化氧化研究都是在改造后的家用微波炉 中进行的 ,常用的微波炉多为格兰仕、LG 和夏普等品牌,如表 1 所示 〔16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24〕。

  采用改造的家用微波炉进行研究虽已取得一定成果 ,但仍存在诸多不足 :(1)家用微波炉的工作波为脉冲式的半波倍压整流制式,属于间歇式加热 ,而且微波炉内的有效功率 受电网电压波动的影响较大;(2)家用微波炉的加热范围主要集中在炉 腔底部的托盘上,对水样和催化剂的加热不均匀:(3)功率密度比较低 ,一些对场强要求较高的实验无法在家用微波炉内实现;(4)家用微波炉无法为中试设备的设计提供准确的数据 ,而且一些被家用微波炉所否定的实验,有可能在专用微波反应器内获得成功 。

  2.2 专用微波反应器

  专用微波反应器一般采用微波功率自动 变频控制和非脉冲连续微波加热技术,可自动调整和控制反应过程,达到准确的温度和反应过程控制效果 ,微波作用时间更长,产率更高。 有些反应器同时配备了电磁和机械两种搅拌方式,在反应过程中可进行冷凝回流、 滴液及分水等操作 。 专用微波反应器可为工程应用装置或设备的设计制造提供可靠参数,对设备放大和实际工程应用有很强的指导意义。 微波诱导活性炭催化氧化废水的研究中主要使用 NJL07-3 型 、MAS-1 型和 MCL-3 型微波反应器,见表 2〔25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32〕。

  3 处理方式

  目前微波诱导活性炭催化氧化处理废水的研究多采用批式处理,即取一定体积的模拟水样或实际废水,投加适量活性炭 ,在设定的微波功率下辐射一定时间 ,根据处理效果优化运行参数 。 由于微波可在较短时间内将水 加热至沸腾 ,水样损失将影响分析 结 果 的 准 确 性 。 为 此 ,目 前 多 采 用 附 加 冷 凝 装置 〔17〕和处理后补充纯水的方法 〔30〕。 在处理过程中活性炭完全浸没于水 样中 ,由于水对微波有很强的吸收作用 ,导致大部分微波能量被水样吸收 ,可能会减弱活性炭的催化作用 ,但大量研究结果表明该方式对有机废水 有很好的处理效果 〔19, 22, 24〕,其动力学研究及关键参数优化结果 可为实际工程应用提供一定的理论基础 。

  连续处理是将活性炭固定床安装在微波反应腔体内的一种动态处理方式,即用恒流泵将待处理水样泵入固定床中 ,在微波辐射下进行催化降解,出水经冷却塔冷凝后进行收集并分析。 张耀斌等 〔4〕采用活性炭固定床微波催化氧化处理酸性蒽醌绿染料废水 ,当固液体积比为 1 ∶1 ,酸性蒽醌绿染料质量浓度为200 mg/L,HRT 为 10 min,微波功率为 250 W 时 ,脱色率可达 87.5%。 卜龙利等 〔5〕研究了微波辅助催化氧化作用下活性炭固定床反应器对对硝基酚溶液的处理效果,消除活性炭的吸附作用后 ,在微波功率为500 W,水流量为 6.4 mL/min,空气流量为 40 或60 mL/min 条件下 ,对两种质量浓 度的对硝基酚溶液(218.6、1 200 mg/L) 的 去 除 率 >90% ,矿 化 率 超 过 65%,溶液的可生化性从 0. 284 提高到 0. 607。 连续处理方式推进了微波诱导活性炭催化水处理技术的工程化应用进程,但在关键参数确定和成本优化方面尚有待深入研究。

  4 废水处理情况

  目前微波诱导活性炭催化氧化处理废水的研究多集中于固定浓度下对微波功率、 辐射时间和活性炭用量的考察和优化。 大量研究结果表明 ,提高微波功率和活性炭投加量可有 效提高对污染物的去除率,缩短辐射时间 ,其原因在于微波功率的提高可增加活性炭表面的 “ 热点 ” 数量及吸收的能量 ,进而提高去除率 〔31〕。 从表 3 可以看出微波诱导活性炭催化氧化技术在各类废水处理中表现出良好的去除效果( 去除率在 77%~99.6%) 〔17, 19, 22, 25, 30, 31〕,但研究对象多为固定体积的水样 ,处理量集中在 50~100 mL,相关研究较少涉及对不同体积水样的处理能力和效果 。此外 ,在活性炭投加量相对较大和 200~900 W 微波辐射下易取得良好的去除效果 ,但若在此研究结果基础上进行放大试验和工程应用 ,从运行成本考虑是不经济的 。

  卜龙利 〔33〕根据能量转换和守恒原理 ,对微波诱导活性炭催化氧化技术进行了 系统分析 ,研究认为 ,该实验条件下处理高浓度废水在经济上是可行的 ,但经济成本会因能 量利用率过低而偏高 。 能量利用率偏低与微波装置、 负载阻抗和反应器设计等因素有关 ,可改变微波频率 、 采用单模微波 谐振腔和改变反应器形状来提高微波腔内能量的利用率 。此外热交换器的能量损失是导 致经济成本偏高的另一主要因素。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  5 技术发展趋势

  微波诱导活性炭催化氧化技术降解有机废水已表现出诸多优点 ,如降解率高、 处理时间短 、 可在常压下进行等,但其实际工程应用还需要进一步研究探索 。 目前的研究规模普遍偏小 ,反应器多为改装后的家用微波炉 ,且多为静态研究 ,连续处理较少 ; 大部分研究集中于模拟水样的处理,实际废水较少 ,且以染料废水的处理研究居多 ; 另外,微波诱导催化氧化的处理对象有一定针对性,应以高浓度、 难降解有机污染物为目标,而目前的研究成果尚缺乏针对性和工程指导性。 因此深入研究催化氧化机理,利用专用微波装置揭示各运行参数间的内在关系 ,以工程化应用为目标进行系统研究,对推动微波诱导活性炭催化氧化降解有机废水技术的产业化进程具有重要意义。

电话咨询
客户案例
服务项目
QQ客服