高收率黏胶基活性炭纤维的制备及其净水效果

2017-03-15 08:52:32 10

  活性炭纤维(ACF) 为纤维状活性炭 ,是继粉状、粒状活性炭之后于 20 世纪 70 年代发展起来的第 3 代新型碳质功能吸附材料。 ACF 的纤维直径一般在 10~13 μm,比表面积大 、 微孔丰富且分布窄 ,易与吸附质接触 ,故其吸 、 脱附速率快 ,有利于吸附分离 。 ACF 独特的纤维结构使其易加工成布 、 毡 、 纸等各种织物形式及圆筒蜂窝状 ,目前已广泛应用于化学工业、 环境保护 、 辐射防护 、 电子工业、 食品卫生等领域,日益受到人们的关注 〔1,2〕。

  制备 ACF 的原料有纤维素、 酚醛、 聚丙烯腈、 沥青、 聚乙烯醇、 苯乙烯/烯烃共聚物和各种木质 素等 ,工业上主要使用前 4 种 。 其中以纤维素为原料制得的黏胶基活性炭纤维因结构均一 、 韧性好、 生物相容性好、 成本低且无毒副作用在环境工程领域备受青睐 〔2, 3, 4, 5,6, 7,8,9, 10〕。

  ACF 的制备过程中需 进行炭化 ,而炭化时如何使纤维素中的氧和氢以 H2O 的形式脱除 ,将碳尽可能保留 ,则是制备高收率 ACF 的关键 。

  笔者以磷酸氢二铵预处理后的黏胶纤维为原料制备了高收率活性炭纤维 ,并以其为吸附材料开发了活性炭纤维净水器 ,考察该净水器的水质净化效果 ,对黏胶基活性炭纤维在饮用水净化中的应用前景进行了探讨 。

  1 实验部分

  黏胶基纤维的炭化收率较低,一 般不超 过 20% ,为提高原料纤维的热氧化稳定性并控制活化反应特性 ,需要对原纤维进行浸渍预处理,常用的浸渍剂为磷系或氯系化合物,如磷酸铵盐 、磷酸 、偏磷酸 、 焦磷酸及氯化锌等。针对饮用水净化这一特定的应用领域,笔者采用磷酸氢二铵进行预处理,以期达到提高炭化收率 、 降低成本的目的 。

  1.1 原料

  实验原料为黏胶纤维原毡 ( 辽宁铁岭申和炭纤维有限公司提供 ) ,预处理剂为磷酸氢二铵 ( 分析纯 ,南京化学试剂有限公司 ) 。

  实验用水为实验室内自来水 ,其 CODMn 为 2.32 mg/L ,氟化物为 0.72 mg/L ,硝酸盐为 1.92 mg/L ,总硬度为 303 mg/L ,浊度 1.21 NTU 。

  1.2 黏胶基 ACF 的制备

  将黏胶纤维毡裁剪成 150 mm ×150 mm 的尺寸 ,于 110 ℃下烘干 3 h ,取出称重 。 将烘干后的纤维毡分别浸入预先配制好的 质量分数为 1% 、5% 、10% 、 15% 、30% 、40%的磷酸氢二铵溶液中 ,浸渍 5 min 后取出 ,在 110 ℃下烘干 10 h ,称重 ,计算浸渍率 。

  将磷酸氢二铵预处理后的试样置于炭化反应器恒温区 ,以 4 ℃/min 的升温速率加热至 900 ℃,恒温 2 h。 以水蒸气为活化剂,对上述炭化样品进行活化,制得 ACF。 考察活化温度、 活化时间等因素对 ACF 性能的影响。

  2 结果与讨论

  2.1 磷酸氢二铵浸渍率对炭化收率的影响

  浸渍时间为 5 min 时 ,磷酸氢二铵溶液的质量分数与浸渍率的关系如表 1 所示。

  由表 1 可知 ,磷酸氢二铵溶液的质量分数越大 ,浸渍率越高。 而磷酸氢二铵浸渍率与黏胶纤维炭化收率的关系见图 1 。

 图 1 浸渍率对炭化收率的影响

  从图 1 可以看出 ,经磷酸氢二铵浸渍预处理后黏胶纤维的炭化收率显著提高 。 当浸渍率为 1.5% 时 ,炭化收率达 31.4% ,是未处理样品的 1.6 倍 ; 当浸 渍 率 >30% 后 ,黏 胶 纤 维 的 炭 化 收 率 逐 渐 接 近 44.44%这一理论值。 为节约浸渍剂成本 ,制备过程中选择磷酸氢二铵溶液的质量分数为 10%。

  2.2 升温速率对炭化收率及收缩率的影响

  升温速率的变化会导致裂解反应中挥发物成分、 裂解产物收率和性能上存在差异 。 在炭纤维制备过程中 ,低温热裂解和炭化反应的加热速率大多较慢。 较慢的加热速率会促进纤维素充分脱水 ,形成较稳定的中间产物,从而提高最终的炭化收率。 同时,较慢的加热速率也会使纤维收缩率维持在较低的水平,有助于纤维保持较高的强度 。

  选择磷酸氢二铵溶液质量分数为 10%( 浸渍率为 75.2%),考察升温速率为 2、3、4、5、6 ℃/min 时黏胶纤维的炭化收率及收缩率变化,结果如图 2 所示。

 图 2 升温速率对炭化收率及收缩率的影响

  由图 2 可见 ,升温速率较低时 ,炭化收率较高 ,收缩率维持在相对较低的水平 。 当升温速率提高时 ,浸渍剂不能充分发挥作用 ,导致分子内或分子间脱炭 ,因此收缩率增大 ,炭化收率下降 。 综合考虑炭化收率和收缩率 ,炭化时的升温速率以 4 ℃/min 为宜 。

  2.3 磷酸氢二铵处理机理初探

  纤维素中含有 3 个羟基氧 、1 个杂环氧和 1 个苷键氧 ,氧质量分数高达 49.39% ,炭化过程中如果这些氧都以 H2O 形式脱除 ,则会发生以下反应 :

  

  上述理想反应的炭化收率为 44.4% ,远高于实际炭化收率 ( 约 20% ) 。 而在实际炭化过程中 ,黏胶纤维中的未脱水部 分会转化为左旋葡萄糖及焦油 。左旋葡萄糖和焦油 的生成不仅使炭化收率降低 ,还对纤维造成严重污染 ,导致纤维间发生粘连 ,炭化后易变硬 、 发脆和断丝 。 因此 ,有效抑制左旋葡萄糖的生成是提高炭化收率的关键因素之一 。 磷酸氢二铵可以促进黏胶纤维脱水 ,从而抑制左旋葡萄糖的生成 。 且磷酸氢二铵在 155 ℃ 可分解生成氨气和磷酸 ,而磷酸能抑制左旋葡萄糖的生成 ,有利于提高炭化收率 。

  2.4 水蒸气活化的影响因素

  ACF 的高比表面积和丰富的孔隙结构主要通过活化反应来实现 。 而活化温度和活化时间是活化反应的 2 个主要参数 ,很大程度上决定了 ACF 的性能 ,因此笔者考察了活化温度 、 活化时间对 ACF 性能的影响 。

  2.4.1 活化温度对 ACF 性能的影响

  在磷酸氢二铵溶液质量分数为 10% ,浸泡时间为 5 min,炭 化 升 温 速 率 为 4 ℃ /min,炭 化 温 度 为 900 ℃ ,炭化时间为 2 h,活化时间为 30 min 的条件下 ,考察活化温度对 ACF 比表面积和活化收率的影响 ,如图 3 所示。

 图 3 活化温度对 ACF 比表面积及收率的影响

  由图 3 可以看出 ,随着活化温度的升高 ,ACF 比表面积逐渐增大,活化收率逐渐降低 。 活化温度为 950 ℃时 ,ACF 比表面积可达 1 680 m2/g。 通常情况下 ,ACF 的比表面积在 800 m2/g 以上 ,就 能 满 足 大多 数 应 用 场 合 的 要 求 ,因 此 本 实 验 活 化 温 度 宜 在 750 ℃以上。 活化过程是活化介质 ( 水蒸气 ) 与碳发生的反应,该反应首先发生在活泼的无定形碳及不饱和碳原子上,随着反应温度的升高,非碳组分挥发逸出得越多 ,残留碳被活化剂刻蚀分解越多 ,比表面积就越大,活化反应收率随之减小 。 因此,应根据实际需要选择合适的活化温度 。

  2.4.2 活化时间对 ACF 性能的影响

  活 化 温 度 固 定 为 750 ℃ ,其 他 实 验 条 件 同 2.4.1 ,考察活化时间对 ACF 比表面积和收率的影响 ,结果如图 4 所示。 随着活化时间的延长,ACF 比表面积逐渐增加 ,活化反应收率逐渐下降。 希望得到高收率 ACF 时 ,活化时间不宜过长,反之,希望得到高比表面积 ACF 时 ,应选择较长的活化时间 。 考虑到所制 ACF 的比表面积≥ 800 m2/g,活化时间应≥ 60 min。

 图 4 活化时间对 ACF 比表面积及收率的影响

  2.5 活性炭纤维净水器的设计及净水效果

  以自行制备、 孔结构参数如表 2 所示的 ACF 为填充料 ,将其剪裁成圆饼状 ,装填在内径 10 cm、 高度 7 cm 的圆柱状容器内 ,密实填充 40 层,得到 ACF 净水器,其中填充的 ACF 总质量为 72.29 g。

  目前商业化的水质净化器通常由离子交换树脂 、 活性炭 (AC)、 纳米纤维组成,其净水流程如图 5 所示。

 图 5 常用净水机净化过程

  离子交换树脂主要去除水中的金属离子 ,活性炭通过吸附去除水中的有机物 ,纳米纤维则去除水中的悬浮物等杂质 。 为考察所制 ACF 的净水效果 ,笔者进行了对比实验 ,结果如表 3 所示 。

  实验 1 : 不经任何处理的 原水 ( 即实验室内自来水);

  实验 2: 原水经某品牌净水器部分净化处理,即先后经离子交换树脂和 AC 两步净化处理 ( 不包含纳米纤维处理);

  实验 3: 原水经某品牌净水器整体净化处理,即先后经离子交换树脂、AC 和纳米纤维净化处理;

  实验 4: 原水经离子交换树脂 、ACF 和纳米纤维处理;

  实验 5: 原水经离子交换树脂和 ACF 处理;

  实验 6: 原水仅由 ACF 处理。

  由表 3 可以看出 ,上述处理工艺皆能有效降低总硬度、CODMn、 硝酸盐和浊度等。 去除总硬度时,离子交换树脂和 ACF 两步处理效果最好 ,总硬度由 303 mg/L 降至 44 mg/L; 去除 CODMn 和浊度时 ,ACF 单独处理效果最好,CODMn 可由 2.32 mg/L 降至 0.88 mg/L,浊度由 1.21 NTU 降至 0.24 NTU; 离子交换树脂 、AC 和纳米纤维三步净化处理或离子交换树脂 、 AC 两步处理对硝酸盐的去除效果较好 ; 上述工艺对去除水中氟化物有一定效果 ,但不明显 。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  3 结论

  (1 ) 用磷酸氢二铵预处理黏胶纤维可显著提高其炭化收率 。 当磷酸氢二铵溶液质量分数为 10%,浸渍时间为 5 min,炭化温度为 900 ℃ ,炭化时间为 2 h,升温速率为 4 ℃/min 时 ,黏胶纤维的炭化收率可达 44%,是未处理时的 2.2 倍。

  (2) 随着活化温度和活化时 间 的 增 加 ,ACF 的比表面积逐渐增加 ,活化收率逐渐降低 。 当活化温度为 950 ℃,活化时间为 30 min 时 ,ACF 的比表面积可达 1 680 m2/g。

  (3) 以所制 ACF 开发的净水器具有很好的净水效 果 ,出 水 各 项 指 标 均 达 标 ,其 中 CODMn 为 0.88 mg/L,远优于 GB 5749—2006 规定的 CODMn≤ 3 mg/L 的要求。

电话咨询
客户案例
服务项目
QQ客服