改进型催化氧化-SBR工艺处理有机磷废水

2017-03-15 08:52:30 5

  有机磷农药污水 的治理已成为国内外水处理领域的难题。 该类废水含有大量有机磷农药中间体及水解产物 ,毒性大 ,难降解物质多 ,可生化性差 ,在没有其他有机废水混配或稀释的情况下 ,很难直接采用生化法处理 〔1, 2〕。

  近年来,催化氧化技术处理难降解有机废水成为 水 处 理 技 术 研 究 的 热 点 ,并 逐 渐 开 始 工 程 化 应用 〔3〕。 笔者采用常温常压下基于羟基自由基的改进型催化氧化—SBR 工艺 ,对某大型草甘磷企业的生产废水进行处理 ,处理效果较好 ,为该技术在有机磷废水处理中的工程应用提供了依据 。

  1 试验部分

  1.1 试验废水

  试验废水取自厂区浓缩车间 ,其中含有草甘磷 、 亚磷酸二甲酯 、 亚磷酸 、 三乙胺等污染物 ,TP 含量很高,以有机磷为主。 其主要水质指标见表 1 。

  1.2 试剂与仪器

  H2O2 溶液( 质量分数 30%),重铬酸钾 ,硝酸铜 ,硝酸铁,硝酸锰,HNO3,HCl,NaOH,Ca(OH)2 皆为分析纯; 活性炭(200 目 ),比表面积为 730 m2/g。 pHS-3 型酸度计,上海沪新电子仪器厂 ; UV2000 紫外可见分光光度计,尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 。

  1.3 催化剂的制备

  将 活 性 炭 置 于 质 量 分 数 为 10% 的 HNO3 溶 液中 ,在水浴中回流 2 h,再用水洗至中性,经热处理和扩孔处理后,于硝酸铜 -硝酸铁 -硝酸锰混合溶液中浸渍,焙烧,制备出催化剂。

  1.4 试验装置及工艺

  该废水若采用混凝法处理,对 TP 的去除率为 14% ~26%,而采用生化法时 ,出水各项指标无法达标,因此笔者采用基于羟基自由基的改进型催化氧化—SBR 工艺对废水进行处理。 其试验流程见图 1 。

 图 1 试验流程

  将废水泵入催化氧 化池 ( 内置催化剂 ,底部采用微孔曝气充氧及 搅拌 ),并由加药泵定量投加氧化剂 ,氧化剂以 H2O2 为主复配制成 ; 催化氧化出水经硫酸亚铁混凝沉淀后进入 SBR 生化处理系统处理( 污泥取自该企业污水处理好氧池 ),由 PLC 进行周期性控制 ,其出水由硫酸亚铁混凝沉淀处理。

  1.5 分析方法

  pH 采用酸度计测定 ; COD 采用重铬酸钾法测定 ; TP 采用钼酸铵分光光度法测定 。

  2 结果与讨论

  2.1 氧化剂投加量对 TP 去除率的影响

  在催化剂填充率为 80%、pH 为 3、 气水比为 3、反应时间为 90 min 的条件下 ,考察氧化剂投加量对 TP 去除率的影响 ,结果见图 2。

 图 2 氧化剂投加量对 TP 去除率的影响

  由图 2 可知 ,随着氧化剂投加量的增加 ,TP 去除率不断提高,当投加量 >400 mg/L 时 TP 去除率增加缓慢。 这是由于催化氧化作用将有机磷转化为磷酸盐,其与亚铁离子反应生成磷酸铁沉淀得以去除 ;氧 化 剂 H2O2 是· OH 的 主 要 来 源 〔4〕,而 过 量 的 H2O2 会消耗· OH,发生无效分解。 选择氧化剂投加量为 500 mg/L,此时 TP 去除率为 90.7%。

  2.2 催化剂填充率对 TP 去除率的影响

  在氧化剂投加量为 500 mg/L、pH 为 3、 气水比为 3、 反应时间为 90 min 的条件下 ,考察催化剂填充率对 TP 去除率的影响 ,结果见图 3。

 图 3 催化剂填充率对 TP 去除率的影响

  由图 3 可以看出 ,随着催化剂填充率的增加 , TP 去除率不断升高。 这是由于催化剂的存在可使反应势能降低 ,加快反应进程 ,而催化剂越多 ,碰撞的机率越大 〔5〕,在 90 min 的反应时间内对 TP 的去除率越高。 因此催化剂填充率选择 80%,此时 TP 去除率达到 90.7%。

  2.3 pH 对 TP 去除率的影响

  在催化剂填充率为 80%、 氧化剂投加量为 500 mg/L、 气水比为 3、 反应时间为 90 min 的条件下 ,考察了 pH 对 TP 去除率的影响 ,结果见图 4。

 图 4 pH 对 TP 去除率的影响

  由 图 4 可见 ,随着 pH 的升高 ,TP 去除率不断降低 ,这是由于酸性条件下 H2O2 较稳定 ,氧化反应较平稳 ; 而在碱性介质中 ,H2O2 的分解速度加快 ,与污染物反应得不充分 ,所以 TP 去除率降低 。

  2.4 气水比对 TP 去除率的影响

  在催化剂填充率为 80%、 氧化剂投加量为500 mg/L、pH 为 3、 反应时间为 90 min 的条件下 ,考察气水比对TP 去除率的影响 ,结果见表 2。

  由表 2 可知 ,随着气水比的增加 ,TP 去除率不断提高。 这是由于在催化剂作用下 ,O2 会产生· O 并参与到链式反应中 〔6〕,因此气水比越大 ,参与到链式反应的· O 越多 ,TP 去除率越高。 但气水比 >3 时,TP 去除率增加趋势变缓,因此气水比取 3 为宜。

  2.5 反应时间对 TP 去除率的影响

  在催化剂填充率为 80%、 氧化剂投加量为 500 mg/L、pH 为 3、 气水比为 3 的条件下 ,考察反应时间对TP 去除率的影响 ,结果见表 3。

  由表 3可知 ,随着反应时间的增加 ,TP 去除率不断升高,但超过 90 min 时 ,氧化剂基本反应完全 , TP 去除率增加缓慢。 选择反应时间为 90 min,此时出水 TP 为 37.2 mg/L。

  2.6 SBR 对 TP 的去除效果

  草甘磷废水经 催化氧化处理后进入 SBR 反应器,停留时间为 24 h,SBR 出水再与硫酸亚铁进行混凝反应。 在 SBR 反应器中接种活性污泥 ,加入体积分数为 10% 的草甘磷废水 ,闷曝 2 d,然后按 5% 的速率递增连续进水 ,逐步提高处理负荷 ,第 21 天开始满负荷进水,TP 变化趋势如图 5 所示。

图 5 SBR 对 TP 的去除效果

  由图 5 可知 ,随着反应时间的增加 ,TP 不断降低,这是由于微生物对废水的适应性随时间延长而增强; 而有机污染物被微生物吸附后 ,在供氧条件下受生物外酶的作用降解为易溶物质 ,再在内酶作用下经氧化、还原、 合成等一系列反应最终分解为 CO2、 H2O、PO43-等物质 ,PO43-与 Fe2+反应生成 Fe3(PO4)2 沉淀后被去除。 SBR 反应器处理 24 h 后 ,出水 TP 为 6.7~11.8 mg/L,TP 去除率达到 77.3%。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  3 结论

  (1)采用改进型催化氧化 —SBR 组合工艺处理草甘磷废水,该组合工艺对 TP 去除率可达 97.9%。

  (2)最佳实验条件:催化剂填充率为 80%,氧化剂投加量为 500 mg/L,pH 为 3,气水比为 3,催化氧化反应时间 90 min,SBR 停留时间为 24 h。

  (3)有机磷废水毒性大 、 可生化性差 ,很难直接用生化法处理 ,采用催化氧化 —SBR 组合工艺可有效处理高浓度有机磷废水,具有高效低耗的特点 。

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