随着我国污水处理产业的快速发展,城市污水处理率大幅提升,由此产生的污泥量也不断增大。据统计,截至2014年3月底,全国市、县累计建成污水处理厂3 622座,污水处理能力约1.53亿m3/d,污泥产率按每产1万t污水产1.5 t干污泥计,则我国全年湿污泥产量达到4 131万t (含水率80%)。目前我国80%的污泥尚未实现稳定化和安全妥善处置,已造成极大的安全隐患和环境压力。污泥的稳定化处理、安全处置和资源化利用已成为污水处理领域亟需重点解决的问题,开发经济高效的资源化无害化污泥最终处置技术具有非常重要的现实意义。
环境立法越来越严格,污泥卫生填埋、投海等方式逐步被禁止,污泥焚烧由于成本太高,也运用较少。而污泥土地利用因投资少、实施方便、污泥养分可利用等优点,被认为是目前中国极具发展潜力的一种处置方式。我国《城镇污水处理厂污泥处理处置及污染防治技术政策(试行)》鼓励采用土地利用方式处置符合标准的污泥,污泥土地利用将成为我国今后污泥处置的主要方向。而污泥土地利用的最大障碍是污泥的高含水率、重金属污染和病原菌危害。根据研究表明,生物淋滤技术可以显著地改善污泥脱水性能〔1, 2〕、去除重金属〔3, 4〕、消除病原菌〔5〕。南京农业大学〔6〕对城市污泥、工业污泥进行了大量的试验研究,在此基础上建立了国内第一个污泥生物沥浸处理示范工程生产线,并于2010年在江苏无锡太湖新城污水处理厂建立起国内第一座污泥生物沥浸处理工厂,处理后的污泥自然重力浓缩到含水90%,体积减少2/3,重金属溶出率达90%以上。生物淋滤技术是一种高效、环境友好的重金属脱毒技术,为解决目前大量污泥重金属无害化、资源化问题提供了技术支撑,是近十几年兴起的污泥重金属污染控制技术的研究前沿〔7〕。
1 污泥重金属生物淋滤作用机理
国内外诸多学者已对城市污泥中重金属处理做了大量的研究。目前,污泥中重金属的去除方法概括来说可分为物理法、化学法、生物淋滤法。生物淋滤(bioleaching)也称生物沥滤、生物沥浸。生物淋滤起源于微生物湿法冶金,是在有氧及CO2为唯一碳源条件下,利用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺旋菌等嗜酸菌的氧化还原反应与酸化作用,将污泥中难溶的重金属硫化物及其他方式存在的重金属化合物变成溶解态的重金属离子进入液相,然后通过固液分离方法加以去除。
根据嗜酸性硫杆菌作用方式的不同,污泥重金属的生物淋滤可以分为两种作用机理〔8, 9〕:直接淋滤机理与间接淋滤机理。
直接淋滤机理:嗜酸性硫杆菌直接吸附在污泥中的非铁金属硫化物表面,通过氧化酶系统直接将非铁金属硫化物氧化成溶解态的重金属硫酸盐。
间接淋滤机理:嗜酸性细菌不直接作用于污泥重金属化合物,重金属的去除主要通过化学反应过程完成。根据污泥中还原性物质的种类不同,又分为两种作用过程,第一种是硫氧化菌将污泥中的单质硫或还原性硫化物氧化为硫酸,降低污泥体系中的pH,进而促使固态的重金属化合物变成溶解态的重金属离子;另一种是硫杆菌先将液相中的Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+反过来将低价态的重金属硫化物氧化成溶解态的重金属硫酸盐,自身还原为Fe2+,同时污泥体系中的pH降低,构成一个氧化还原反应循环,重金属随之不断成为离子态,生物淋滤得以完成。
2 污泥重金属生物淋滤影响因素
污泥重金属生物淋滤是包括生物吸附、生物氧化、化学溶解的复杂生化过程。重金属淋滤效率很大程度上取决于微生物活性、污泥的化学成分及特性、重金属的矿物学特性等因素,当淋滤条件达到微生物的最佳生长条件,才能获得较好的淋滤效果。
2.1 初始pH
生物淋滤细菌的生长和污泥重金属的溶出需要适宜的pH,细菌的生长速率与污泥pH的自然对数呈线性关系。亚铁离子和硫化物的生物氧化最佳pH是2.0~2.5,pH低于2.0时,尽管氧化亚铁硫杆菌可以在更低pH条件下生长〔10〕,但氧化亚铁硫杆菌的生长也会受到一定的抑制。黄峰源等〔11〕采用纯培养方式研究了淋滤系统初始pH对氧化硫硫杆菌生长活性的影响,研究发现在初始pH为2.0~6.0时硫杆菌均保持良好的活性。但华玉妹等〔12〕采用混合培养方式对不同初始pH的污泥重金属进行生物沥滤试验,研究发现污泥初始pH对污泥重金属的生物沥滤效果影响较大,初始pH越小,重金属溶出效果越好。
2.2 氧化还原电位
氧化还原电位(ORP)是影响污泥重金属生物淋滤效果的重要因子。对于间接淋滤作用,ORP的上升和pH的下降是同时发生的,主要是由于嗜酸性硫杆菌将污泥中的Fe2+氧化成Fe3+并同时产生硫酸,或将还原态硫氧化成硫酸所致〔13〕。
2.3 微生物种类
目前用于污泥重金属生物淋滤的微生物大致可分为嗜温自养菌、嗜热自养菌、嗜温异养菌。最常见的嗜温自养菌是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌〔14〕,其可以在20~40℃的温度范围内生长,但最佳生长温度为30℃左右。L.C.Chan等〔15〕利用厌氧消化污泥作为沥滤介质,分别采用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌进行沥滤试验,氧化亚铁硫杆菌的酸化速度比氧化硫硫杆菌快,但氧化亚铁硫杆菌对Cu的去除率只有氧化硫硫杆菌的80%。嗜热自养菌主要是以硫代硫酸盐和单质硫为能源的嗜热硫氧化硫化杆菌,其极端生长温度可达到70℃。嗜温异养菌主要有细菌(芽孢杆菌、假单胞杆菌)和真菌(曲霉菌、青霉菌)。
2.4 营养物类型及投加量
嗜酸性硫杆菌生长所需要的能源物质主要有还原性硫(单质硫、硫代硫酸钠和黄铁矿等)以及亚铁盐(硫酸亚铁),其重金属淋出效果依次为:硫酸亚铁>单质硫>硫代硫酸盐〔16〕。Shaobao Shen等〔17〕研究了硫投加量对重金属Cr及其他重金属去除效果的影响,结果表明:随着硫投加量的增加,污泥混合液的pH逐渐下降,而且Cr (Ⅲ)、Al和Fe的去除效果越好。周立祥等〔13〕采用生物淋滤法脱除制革污泥中铬的研究表明,单质硫的投加量对铬的淋滤效果影响很大,硫的投加量以4 g/L为最佳。景艳波等〔18〕研究了亚铁盐投加量对淋滤pH的影响,发现添加5~10 g/L FeSO4·7H2O有利于pH的降低,如果再增加FeSO4·7H2O的投加量,pH的变化不明显。除了投加还原性硫和亚铁盐等能源物质,生物淋滤系统中还需要投加微生物生长所必需的众多营养物,如铵、磷、镁、钾等盐。Guanyu Zheng等〔19〕研究发现额外添加1.6 g/L的磷酸二氢钾可以促进污泥生物淋滤过程,大大缩短淋滤时间。
2.5 曝气量和溶解氧
嗜酸性硫杆菌一般都是好氧型化能自养菌,充足的氧气供应是其生长的首要条件。H.Seidel等〔20〕研究了氧气限制对污染沉积物重金属生物淋滤的影响,通过28 d的淋滤试验,发现低溶解氧时,污泥酸化会受到较长时间的抑制,且重金属溶出率低,当氧气供应充足时,硫氧化完全,并且可获得最大的重金属溶出率。在气升式反应器一般1 L污泥需要空气流量为1 L/min,在连续搅拌池式反应器中一般1 L污泥需要空气流量为0.5 L/min。Y.Filali-Meknassi等〔21〕研究了曝气强度和溶解氧对同步污泥消化和重金属淋滤的影响,随着溶解氧的增加(从2 mg/L升到7 mg/L),ORP、酸化率、总挥发性固体去除率也随之增加,但是淋滤的各个阶段对溶解氧的需求是不同的,淋滤系统维持2 mg/L的溶解氧即可获得较好的效果。许立巍等〔22〕采用5种不同曝气强度进行了污泥重金属生物沥滤试验,研究表明曝气强度对生物沥滤酸化速度、程度和底物利用率产生较为明显的影响,曝气强度应大于0.3 L/(min·L)。
2.6 抑制因子
对生物淋滤有抑制作用的因子主要有金属离子、阴离子、小分子有机酸等。在生物淋滤后期,溶出的重金属离子含量较高,可能导致淋滤细菌的中毒。黄峰源等〔11〕对氧化硫硫杆菌TS6做了重金属耐受性试验,研究发现TS6有较强的重金属耐受性,可耐受Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+分别超过1 500、400、1 000、250 mg/L。也有一些研究者发现极限耐受浓度远大于上述浓度,如张苏文〔23〕分离纯化了1株氧化亚铁硫杆菌,并研究了其在纯培养液体培养基中对Cr3+、Cu2+、Zn2+等金属的极限耐受质量浓度分别为1 040、6 350、6 540 mg/L。李洪枚等〔24, 25, 26〕研究了Mg2+、Cu2+、Ni2+和Co2+对氧化亚铁硫杆菌生长活性的影响,发现经驯化后,氧化亚铁硫杆菌的重金属耐受能力明显提高,其中,Ni2+极限耐受质量浓度更是高达40 g/L。
D.Fournie等〔27〕研究发现氧化亚铁硫杆菌在经过高温灭菌的污泥中不能发生氧化反应和酸化作用,证明水溶性有机物,特别是小分子有机酸对无机化能细菌有毒害作用。初立恩等〔28〕研究了几种外源有机酸对氧化硫硫杆菌生长的影响,0.5 mmol/L的丙酮酸不影响硫的氧化,0.1~1 mmol/L的丙酮酸能使硫杆菌生长滞后期延长,但不能阻止菌的生长;1~1.5 mmol/L的α-酮戊二酸能使氧化硫硫杆菌生长滞后期延长1 d,但进入对数生长期后,比生长速率和倍增时间均没有受到影响。鲁顺保等〔29〕也得出类似的结论:二羧基有机酸对硫细菌的影响不大,而单羧基有机酸对生物沥滤的影响较大;芳香族有机酸对硫细菌有明显的抑制作用,但其抑制作用不及小分子有机酸显著。
3 污泥重金属生物淋滤反应器及工艺流程
根据反应器和流程类型不同,污泥重金属生物淋滤的处理工艺可以分为序批式、连续式、两段式、复合式等工艺流程。
3.1 序批式生物淋滤工艺
由于操作简单、易获得具有可比性的试验数据,目前大部分生物淋滤研究都集中在实验室规模的序批式工艺。L.Wong等〔30〕在1984年报道采用序批式生物淋滤工艺对厌氧消化污泥进行重金属脱除,在以FeSO4为能源的条件下,淋滤8 d,其重金属Cu、Ni、Zn、Cd、Pb溶出率分别为65%、78%、87%、86%、0。L.Xiang等〔31〕对厌氧消化污泥进行了16 d的序批式生物淋滤处理,发现添加了土著铁氧化菌和FeSO4的系统,其重金属Cr、Cu、Zn、Ni、Pb溶出率较高,分别为55.3%、91.5%、83.3%、54.4%、16.2%,而没有添加菌种和能源物质的系统,其重金属Cr、Cu、Zn、Ni、Pb溶出率很低,分别为2.6%、42.9%、72.1%、22.8%、0.56%。S.Y.Chen等〔32〕采用气升式环流反应器对底泥重金属生物沥滤试验,Cu、Zn、Mn、Ni、Pb的溶出率分别为97%~99%、96%~98%、62%~68%、73%~87%、31%~50%。Di Fang等〔33〕采用混合菌TS6和B65,在内循环反应器中进行生物沥滤去除制革污泥铬的试验,混合菌沥滤3 d的铬去除效果等同于单一TS6运行5 d的效果。同时,通过序批式摇床培养,考察了污泥回流比对制革污泥脱毒过程的影响,脱毒反应8 d后对铬的去除率高达100%〔34〕。为了强化生物沥滤过程中污泥硫细菌与单质硫之间的传质,陈英旭等〔35〕设计了一个14 L的连续搅拌生物沥滤反应器,提高了硫的利用率,经过14 d,城镇污水处理厂污泥中Cu和Zn的去除率分别达到59.7%和80.4%。华玉妹等〔36〕选用2%硫细菌混合菌液接种量,序批试验研究了污泥中重金属的生物沥滤,沥滤时间控制在5~6 d,Cu、Pb和Zn的沥滤效果可达到最佳,沥出率分别为96.5%、41.4%和82.9%。Yuan?鄄shan Wang等〔37〕利用制革污泥中土著菌在鼓泡塔式反应器中进行制革污泥的生物淋滤试验,淋滤5 d后Cr的去除率达到99.7%。刘奋武等〔2〕在体积为700 L的生物沥浸反应器中对城市污泥进行了连续3批生物沥浸批式中试研究,重金属Cu和Zn去除率分别达到58%和88%。
3.2 连续式生物淋滤工艺
为了使污泥中重金属含量达到排放或资源化利用要求,序批式生物淋滤工艺需要很长的停留时间。而连续式生物淋滤工艺可以缩短停留时间,单位时间内处理量增大,更适合规模化生产运行。由于连续搅拌式反应器(CSTR)操作简单、控制方便,以及空气提升式反应器(ALR)传质效率和氧转移效率高,目前对于连续式生物淋滤工艺的研究大部分采用CSTR和ALR内循环反应器。其中,利用内循反应器作为生物沥滤工艺脱除污泥重金属有着广阔的应用前景。
1990年D.Couillard等〔38〕采用CSTR和CSTRWR (带有污泥回流的CSTR)两种工艺进行生物淋滤试验,结果表明:CSTR和CSTRWR两种工艺在相同运行条件下的处理效率基本相当,Ni和Cd的最大去除率分别达到82.4%~83%、83.3%~85%。R.D.Tyagi等〔39〕比较研究了体积为30 L的STR和ALR的污泥生物淋滤效果。在CSTR工艺中,水力停留时间为0.75 d,污泥回流比为20%,Cu、Zn、Mn、Cd、Ni、Cr、Pb的溶出率分别为91%、94%、93%、67%、67%、8%、7%;在相同的淋滤条件下,ALR的重金属生物淋滤去除效果与之非常接近。王电站等〔40〕设计了集曝气和搅拌功能的生物淋滤反应器,利用制革污泥进行了半连续的生物淋滤试验,经2~5 d的生物淋滤,制革污泥中Cr的溶出率达到90%~99.5%。刘奋武等〔41〕采用有效容积为700 L的推流式生物沥浸反应器对城市污泥进行连续14 d的生物沥浸处理,利用折流方式将反应器从进泥端到排泥端沿程方向依次划分为1~6区,对不同污泥停留时间条件下反应器运行时各区的pH、溶解氧值及污泥的脱水性能进行了系统的比较研究。很多研究证明,生物淋滤反应器中的污泥停留时间越长,重金属溶出率越高;底物浓度越高,重金属溶出率越高,pH下降速度越快。
3.3 两段式生物淋滤工艺
高温好氧消化工艺是一种高效的污泥处理处置工艺,可以有效实现污泥减量化和致病细菌的灭活,稳定化的污泥可以用于土壤改良和其他土地利用。而自热型高温好氧消化工艺(ATAD)中自热条件的形成主要来源于微生物好氧消化污泥中有机物过程产生的热量,解决了高温好氧消化工艺需要额外增加热量的问题。有研究者提出将污泥消化工艺和污泥生物淋滤合并,在一个反应器中同时进行污泥消解和生物淋滤。高温好氧消化工艺的最佳温度为55~60℃,但是生物淋滤菌的最佳温度是28~35℃,在该温度条件下,污泥消化工艺需要很长时间才能达到减量化目标。因此,与传统的好氧消化相比,在一个反应器中同时进行污泥好氧消化和重金属生物淋滤,污泥消化程度要差。为了解决这个问题,R.Jain等〔42〕提出了两段式工艺进行污泥消化和污泥重金属生物淋滤,即:在第一阶段的ATAD反应器中,投加微嗜酸嗜热的硫氧化菌,24 h污泥消化后pH从7降到4.5~5.0,固体污泥减量27%,重金属Cu、Ni、Zn、Mn的溶出率分别为15%、11%、21%、16%;在第二阶段的CSTR反应器中,经历24 h生物淋滤,嗜温嗜酸菌将pH从4.5~5.0降到2.5以下,重金属Cu、Ni、Zn、Mn的溶出率分别为72%、80%、60%、66%。
3.4 复合式生物淋滤工艺
有研究者提出污泥重金属生物淋滤与污泥消化可在一个反应器中进行,该工艺称为SSDML工艺,其可以提高生物淋滤反应器的使用效率,降低成本。1997年H.Benmoussa〔43〕采用SSDML工艺流程,以单质硫作为能源物质,内循环塔式反应器作为反应装置,对多种污泥进行了生物淋滤与消化试验研究,重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Zn溶出率分别为83%~100%、34%~46%、61%~100%、57%~84%、83%~96%;同时经过27 d的生物淋滤,挥发性污泥的减量化率比单独的好氧消化工艺提高了15%~23%。随后,很多学者对SSDML工艺参数作了进一步的研究,分别探讨了温度、曝气量、悬浮固体浓度、溶解氧对SSDML工艺的影响〔21, 44, 45〕。研究证明,与传统的污泥好氧消化和重金属生物淋滤相比,SSDML工艺是一种经济的、具有可操作性的污泥处理技术。
周立祥等〔6, 46〕将生物淋滤工艺与污泥脱水工艺结合,对含重金属和不含重金属的污泥采用了不同的生物沥浸工艺流程,通过营养剂配方及加入量、生物沥浸反应时间等工艺参数的调节,使生物沥浸反应器中pH始终处于3.5~5.5,既脱除了重金属又改善了污泥脱水性能,污泥的比阻值可由原来的1.50×1013 m/kg最低降低至0.34×1013 m/kg,经压滤机脱水后,泥饼的含水率分别达到57.9%、59.2%、59.6%、63.4%。
4 污泥重金属生物淋滤研究的问题与展望
目前关于污泥重金属生物淋滤技术的研究还存在以下几点不足:(1)生物淋滤法采取的大多数是接种微生物,培养时间较长,生物淋滤滞留时间较长,限制生物淋滤技术的应用;(2)污泥淋滤过程中自养微生物和异养微生物之间可能存在的相互关系以及污泥中大量的有机污染物和高浓度重金属离子对生物淋滤菌的影响还有待进一步研究;(3)由于培养物对重金属沥滤效率和污泥的酸化速率密切相关,污泥酸化过程本身也是污泥自身滤除重金属的过程,但是污泥酸化速率与生物淋滤速率是否存在完全等同的关系还有待进一步研究;(4)绝大部分生物淋滤研究仅仅停留在实验室阶段,其研究结果或运行参数均来自于恒温条件下的实验室摇瓶试验,还没有生物淋滤反应器在实际工程的应用;(5)目前国内大部分研究工作仅仅是针对污泥重金属的去除这一个问题展开,没有将生物淋滤技术工艺与污泥脱水、污泥消化等污泥处理处置工艺结合起来,限制了污泥生物淋滤技术的推广应用。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
污泥重金属生物淋滤技术今后发展方向和趋势主要为:(1)高效生物淋滤纯菌的分离筛选、工程菌的开发及复合菌群的构建。生物淋滤技术工程应用的关键是分离筛选高效生物淋滤菌,构建具有良好生态关系的复合淋滤菌群,提高淋滤效率。(2)提高硫杆菌与单质硫的生物氧化产酸反应速率的机理与技术。单质硫是硫杆菌的主要能源物质,硫杆菌首先要与单质硫接触,进而才能发生生物氧化产酸反应,由于单质硫是疏水性的,硫杆菌很难吸附在其表面,导致单质硫的生物氧化反应成为生物淋滤的限速步骤。基于此,可从生物淋滤菌胞外聚合物、生物表面活性剂对单质硫的吸附机理的角度,研究提高单质硫的亲水性和氧化率,从而减少淋滤污泥中单质硫的留存率以防止污泥利用的"后酸化"问题。(3)生物淋滤工艺对污泥脱水性能的影响机制。生物淋滤技术要在实际生产中推广应用,必须将污泥生物淋滤工艺与污泥脱水工艺相结合,提高污泥脱水性能,但是生物淋滤工艺对污泥脱水性能的影响机制比较复杂,影响因素比较多。(4)生物淋滤污泥的处理处置工艺和技术。淋滤污泥含水率较高,同时污泥呈酸性,不能直接进行填埋处置,若处理不好易产生二次污染。因此一方面考虑将污泥生物淋滤与污泥消化、污泥脱水相结合,提高污泥的脱水性能,另一方面考虑提高污泥的pH。妥善处置生物淋滤污泥,对生物淋滤技术的推广应用尤为重要。(5)从工程应用角度考虑,开发新型高效生物淋滤反应器。