咪唑啉类衍生物是一种环境友好型缓蚀剂〔1〕，由于其原料具有易得、制备简单、低毒、高效等特点，在国内外油气田、酸清洗、钢铁厂冷轧等领域广泛使用〔2〕。目前使用较多的咪唑啉季铵盐类缓蚀剂是由有机酸与多胺经过脱水缩合得到油溶性的咪唑啉，再经过烷基化后而得到。咪唑啉季铵盐是一种吸附膜型缓蚀剂，缓蚀剂分子基团越大，在金属表面的吸附就越完全，缓蚀剂就越高效。为提高缓蚀率，国内外学者对有机酸和烷基化试剂做了大量的选择，但随着缓蚀剂相对分子质量的增大，势必会影响其水溶性，因此如何在引入取代基增强缓蚀效果的同时又保证其水溶性，仍是一个值得研究的课题。
咪唑啉季铵盐类缓蚀剂是带正电的季铵阳离子，吸附在带负电的金属表面，长的碳链作为疏水基远离金属，从而形成一层致密的保护膜，使得氢离子难以接近金属表面〔3〕。由于—C=C—双键π电子易与金属原子空轨道发生作用〔4〕，如果把双键引入缓蚀剂分子中，有望进一步增强缓蚀剂分子在金属表面的吸附，并改善其水溶性。
笔者通过在咪唑啉环N(1)原子支链上引入酰胺与双键合成了一种新型咪唑啉季铵盐，测试其在腐蚀介质中对A3碳钢的缓蚀效果，探讨其缓蚀性能规律，为咪唑啉季铵盐的开发提供新的思路。
1 试验部分
1.1 原料及仪器
环烷酸(酸质量分数98.5%，粗酸值198.2 mg/g，平均相对分子质量278.8)，自制〔5〕;二乙烯三胺(AR)，上海亭新化工试剂厂;二甲苯(AR)，上海亭新化工试剂厂;丙烯酸(CP)，天津市科密欧化学试剂开发中心;甲苯(AR)，天津市富宇精细化工有限公司;氯化苄(AR)，天津市大茂化学试剂厂;正丙醇(AR)，天津市光复精细化工研究院。
SXHW型电热套，巩义市英峪予华仪器厂;D-2型无级恒速搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂;Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher电子公司;光电分析天平，湘仪天平仪器设备有限公司;RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪，江苏高邮新邮仪器厂;CHI 760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。
1.2 合成
以高纯环烷酸和二乙烯三胺为原料，脱水缩合形成咪唑啉中间体〔6〕，然后中间体与丙烯酸按摩尔比1.00∶1.05在140℃左右反应10 h，并以甲苯为携水剂，得到油溶性的酰胺咪唑啉，再与氯化苄按摩尔比1.00∶1.02反应，并以正丙醇作溶剂，在110~120℃下搅拌反应6 h，即可得到具有水溶性的含双键酰胺咪唑啉季铵盐(DAQS)〔7〕，结构如图 1所示(其中R为环烷酸衍生的环烷基)。
图1 含双键酰胺咪唑啉季铵盐合成路线
1.3 产物红外分析
将合成好的DAQS涂在KBr压片上，采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析，扫描范围为400~400 0 cm-1，得到IR谱图及相关特征吸收峰。
1.4 缓蚀性能测试
1.4.1 挂片失重法
预先将标准A3碳钢挂片(28 cm2)用砂纸打磨光亮，用乙醇清洗后干燥备用。挂片使用之前先在光电分析天平上称重，精确到0.000 1 g。
参照GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》，在2 000 mL烧杯中各加入8% HCl、10% H3PO4、10% H2SO4溶液1 300 mL，再分别加入不同剂量的缓蚀剂，同时做空白对照，当温度达到55℃时，每个烧杯挂入3片挂片，在转速75 r/min下恒温运行6 h，挂片经过处理后干燥称重。根据试验前后挂片的失重计算腐蚀率与缓蚀率。
1.4.2 电化学法
试验仪器选用上海辰华CHI 760E电化学工作站，采用三电极体系，工作电极采用Ⅱ型标准碳钢挂片，测试面积为0.23 cm2，其余地方用环氧树脂封住;Pt电极为辅助电极;饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。试验介质采用0.2% HCl溶液体系，测试均在室温下进行。
(1)极化曲线测试。扫描速率为10 mV/s，扫描范围为 -0.35~ -0.65 mV，测定不同药剂浓度下的极化曲线。
(2)电化学阻抗(EIS)测试。电化学阻抗测试在开路电位稳定时进行，测量频率范围为100 kHz~0.1 Hz，阻抗测量信号振幅为5 mV。用ZView2分析软件对 EIS 谱进行拟合。
2 结果与讨论
2.1 产物红外光谱及物化性能分析
合成DAQS过程中，其各步骤产物的红外光谱如图 2所示。
图2 各步骤产物的红外谱图
由图 2可见，1 602.89 cm-1处为咪唑啉环特征吸收峰，且后续产物中一直存在; 1 553.02 cm-1与1 651.94 cm-1为酰胺特征峰，而且酰胺咪唑啉的酸值低于4 mg/g，说明酰胺化反应成功;咪唑啉季铵盐698.67 cm-1处较强的吸收峰为单取代苯环的环外振动特征吸收峰〔8〕，而且最终产品的胺值〔7〕接近于0，这说明季铵化反应较为完全。
与实验室自制对应的不含双键的酰胺咪唑啉季铵盐(AQS)进行溶解性对比，AQS结构式如图 3所示。DAQS的溶解度明显较AQS大些，DAQS、AQS在水中的溶解度分别为0.67、0.11 g，二者分子质量相近，由此说明N(1)原子支链上的双键能够增大溶解性。
图3 咪唑啉季铵盐产品结构
2.2 酸溶液中的对比评价
为说明双键和酰胺对缓蚀性能的影响，参照GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定——旋转挂片法》的评价方法，对DAQS、AQS和不含酰胺的咪唑啉季铵盐(QS)(结构如图 3所示)在酸溶液中的缓蚀率进行对比评价，其结果如表 1所示。
由表 1可见，3种药剂在酸溶液中均具有较好的缓蚀效果，DAQS和AQS的缓蚀率明显高于QS，这说明酰胺能够增强缓蚀效果;DAQS的缓蚀效果又优于AQS，则说明双键的引入亦能够增强缓蚀效果。
2.3 DAQS在腐蚀介质中的挂片评价
2.3.1 8%HCl溶液中的挂片评价
考察DAQS在8% HCl溶液体系中的挂片评价，结果表明：在8% HCl体系中，少量的DAQS即可对碳钢的腐蚀起到很大的抑制作用，当药剂用量仅为10 mg/L时，缓蚀率即可达到78.61%，且缓蚀率随药剂剂量的增加而缓慢增加，之后在很大的浓度范围内缓蚀率趋于稳定。当药剂剂量达到1 000 mg/L时，缓蚀率达到88.62%。
2.3.2 10% H3PO4溶液中的挂片评价
考察DAQS在10% H3PO4溶液体系中的挂片评价，结果表明：在10% H3PO4体系中，药剂用量在 30 mg/L之前缓蚀率急剧增加，之后缓蚀率缓慢增加，当药剂剂量达到1 000 mg/L时，缓蚀率达到90.17%。
2.3.3 10% H2SO4溶液中的挂片评价
考察DAQS在10% H2SO4溶液体系中的挂片评价，结果表明：在10% H2SO4体系中，缓蚀剂用量低于50 mg/L时，随着剂量的增加，缓蚀率明显增加，之后随缓蚀剂用量增加，缓蚀率增加幅度有所减缓，当用量达到500 mg/L时，缓蚀效果达到最好，此时的缓蚀率达到89.23%，之后随着药剂用量的增加，缓蚀率稍有下降。这可能是由于金属表面被药剂完全覆盖后，缓蚀剂分子之间的位阻效应使得缓蚀剂分子在溶液中发生团聚，导致缓蚀率有所降低〔9〕。
2.4 极化曲线测试
常温下碳钢挂片在0.2% HCl体系中的动电位扫描极化曲线如图 4所示。
图4 DAQS在0.2%HCl溶液体系中的极化曲线
由图 4可见，药剂加入后腐蚀反应的阴极和阳极过程都得到了一定程度的抑制。加入药剂后，腐蚀电位向负方向移动，而且药剂的用量越大，腐蚀电位越负，这说明所合成的药剂对碳钢的阴极有较好的阻化作用，因此DAQS在0.2% HCl溶液体系中是属于以阴极型为主的混合型缓蚀剂〔10〕。
2.5 电化学阻抗分析
阻抗谱等效电路如图 5所示，其中Rs为溶液电阻，Rp为电荷转移电阻，CPE为双电层电容。
图5 交流阻抗谱等效电路
常温下DAQS在0.2%盐酸溶液中的电化学阻抗谱(Nyquist)如图 6所示。
图6 DAQS在0.2%HCl溶液中的Nyquist图谱
由图 6可见，加药剂前后，Nyquist形状相似，高频区均为第一象限的半圆弧，加入药剂之后，容抗弧明显增大，容抗弧对应电荷转移电阻Rp，随着药剂剂量越来越大，容抗弧越来越大，Rp越大，电极反应越不容易进行，即缓蚀率越高。相应的电化学参数如表 2所示。
由表 2可见，电化学阻抗分析得到的缓蚀率随药剂浓度的变化顺序关系与挂片试验结果比较吻合。但其缓蚀率并没有挂片试验的高，这可能是由于所采用的盐酸浓度较低、测试温度较低、药剂剂量较小的原故。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)以高纯环烷酸、二乙烯三胺、丙烯酸、氯化苄为原料，通过三步有机反应合成了一种具有良好水溶性的含双键酰胺咪唑啉季铵盐(DAQS)，由红外表征和一些物化指标可判断反应较为完全。
(2)在强酸性溶液中，该缓蚀剂对碳钢挂片具有良好的缓蚀效果，且缓蚀率随药剂浓度的增加而增大。缓蚀率的增加表现为先快后慢，后趋于稳定或稍有下降。
(3)0.2%HCl溶液中的极化曲线结果表明，DAQS是以阴极型为主的混合型缓蚀剂。
(4)交流阻抗谱所得出的缓蚀率随药剂浓度变化的顺序关系与挂片试验结果相一致。