采用花生壳及炭化花生壳吸附水中荧光素

2017-03-15 08:52:09 9

  全球每年所生产的染料中有约5%~10%被排放到环境中〔1〕。多数染料因其具有致癌性而危及到水生生物和人类的健康〔2〕。这类污染物质的排放控制变得越发严格,促使企业在排放染料废水前须对其进行有效的处理〔3〕。大多数染料化学结构复杂而稳定,采用光解及氧化的方法无法有效处理这些染料〔4〕。目前采用吸附的方法来处理染料废水得到了研究者的青睐,这种处理方法不会产生大量的污泥或者有害物质。采用活性炭吸附染料是常见的吸附方法,但是废水处理的高成本和严格的操作条件是影响该方法推广的主要原因〔5〕。因此,寻找无毒无害、成本低廉、处理效果好的吸附剂成为该研究领域的重要方向。

  目前,采用农业废料或者工业废料来处理废水的报道逐渐增多〔6〕,也有采用一些藻类、菌类生物质等处理污染物的文献报道〔7〕。荧光素是一种在蓝光或紫外线照射下发出绿色荧光,被广泛用于荧光抗体技术的荧光染料。该染料作为荧光示踪剂,在医药、生化、石油等行业里都有广泛的应用,荧光素化学结构如图 1所示。研究采用农业废料花生壳以及花生壳炭化材料,对水体中荧光素的吸附作用机制进行系统研究。

 图 1 荧光素分子结构

  1 材料和方法

  1.1 试剂和仪器

  试剂:荧光素,1.000 g/L,称取荧光素固体1.000 g,置于50 mL小烧杯中,用滴管加入适量浓度为1 mol/L的NaOH溶液,搅拌直至荧光素完全溶解,转移溶液至1 L容量瓶中,用去离子水定容至1 L。试验所用药品均为分析纯,试验用水均为去离子水。

  仪器:F-7000型荧光光谱仪,日本日立公司;FUMA QYC 200型恒温摇床,上海福玛实验设备有限公司;KQ-100DB型超声清洗器,昆山市超声仪器有限公司;精密pH计,上海雷磁仪器厂。

  1.2 花生壳材料及炭化花生壳的制备

  花生壳取自农贸市场。用自来水清洗干净后,再用去离子水清洗3次,在通风橱中将其晾干,置于烘箱中于105 ℃下烘干至恒重,在干燥器中冷却,然后用粉碎机粉碎至粉末状,装入广口瓶中备用。

  称取粉碎好的花生壳5 g置于瓷坩埚中,盖好。置于马弗炉中炭化1 h。马弗炉的温度以150 ℃为升温梯度升温,间隔为10 min,待温度升至750 ℃时,炭化1 h〔8〕。炭化结束后,将炭化的花生壳粉末转移至200 mL的烧杯中,加入20 mL浓度为1 mol/L的HCl清洗3次,然后用去离子水清洗3次,将溶液过滤,然后将滤渣和滤纸一起置于烘箱中,在105 ℃温度下烘干至恒重;在干燥器中将炭化的花生壳粉末冷却,然后装入广口瓶中备用。

  1.3 荧光素吸附试验过程

  在250 mL的锥形瓶中加入一定量的花生壳粉末或者炭化的花生壳粉末及一定浓度的荧光素溶液50 mL,用1%的HCl溶液及1%的NaOH溶液调节样品溶液到某一pH,然后将锥形瓶置于恒温振荡器中以150 r/min振荡,到达反应时间后取出锥形瓶,用滤纸过滤溶液,采用分子荧光法测定滤液中荧光素的浓度,计算荧光素吸附量,重复3次。研究中所有溶液中荧光素的测定均采用分子荧光光度法,在激发波长λex为490 nm,发射波长λem为525 nm,激发光及发射光的狭缝均为5 nm的条件下完成测定。

  荧光素被花生壳和炭化花生壳吸附的吸附量用Qe表示,其计算方式如下:

  

  式中:Qe——t 时刻的吸附容量,mg/g;

  C0、Ce——分别代表荧光素的原液质量浓度和t 时刻的质量浓度,mg/L;

  V ——移取的溶液体积,L;

  m——投加吸附剂的量,g。

  1.4 吸附模型

  吸附等温模型是用来衡量吸附剂表面性质和吸附性能的重要工具。在生物吸附过程中常采用的吸附模型有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型〔9〕。Langmuir吸附模型主要假设吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附,表面上各个吸附位置分布均匀,发生吸附时烩变相同,这个模型已经成功应用于很多单分子层吸附过程。其表达式如下:

  

  式中:b——Langmuir常数,L/mg;

  Qmax——最大吸附容量,mg/g;

  Ceq——最大吸附量时荧光素在溶液中的质量浓度,mg/L。

  b与吸附质和吸附剂之间的亲和力相关联。

  Langmuir吸附模型的基本特征可以用无量纲的平衡参数RL来表示:

  

  RL>1,表示该体系的等温吸附是不可能发生的;0

  Freundlich吸附模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型,若固体表面是不均匀的,交换吸附平衡常数将于表面覆盖度有关。其表达式如下:

  

  式中:k ——Freundlich吸附常数;

  1/n——吸附强度指数。

  k与吸附剂和吸附质的种类、性质以及所采用单位有关;1/n的值越偏离1,表明吸附等温线的线性关系越不好。

  2 结果与讨论

  2.1 pH对吸附性能的影响

  溶液的pH对液-固吸附介质的吸附性能有显著的影响〔11〕。试验中荧光素的初始质量浓度为100 mg/L,吸附时间为24 h,pH变化对花生壳及炭化花生壳吸附性能的影响如图 2所示。

 图 2 pH对溶液中荧光素吸附的影响

  由图 2可见,在pH为3~9的范围内,花生壳及炭化花生壳的吸附量趋势为随着pH的升高而降低。产生这一现象的主要原因是荧光素里存在羰基、羟基及羧基等活泼的官能团,在不同的pH下存在着多种共轭结构;同时在花生壳和炭化花生壳材料的表面中也存在多种有机官能团(如巯基、氨基等)及这些官能团的阴离子及阳离子型结构,因此在不同的pH条件下,表现出很大的吸附能力差异。笔者研究后续试验只在溶液pH为3的条件下进行。

  2.2 吸附时间对吸附过程的影响

  在常温条件下,分别用花生壳原材料及炭化花生壳来研究吸附时间对荧光素吸附量的影响。此试验过程采用50 mL质量浓度为10 mg/L的荧光素溶液,原材料投加量为0.2 g,吸附时溶液pH为3,吸附时间为1~12 h,试验结果如图 3所示。

 图 3 吸附时间与吸附量的关系

  由图 3可见,花生壳及炭化花生壳都在8 h左右达到吸附平衡。因此,选择吸附时间8 h进行后续试验。

  2.3 等温吸附

  在常温条件下,量取50 mL质量浓度分别为10~100 mg/L的荧光素溶液、用恒温摇床摇8 h,测定不同平衡浓度时荧光素在花生壳及炭化花生壳上的平衡吸附量,分别采用Langmuir、Freundlich等温方程式对吸附平衡时的数据进行拟合,结果如图 4、表 1所示。

 图 4 花生壳及炭化花生壳等温吸附曲线

 

  由图 4、表 1可见,花生壳及炭化花生壳对荧光素的吸附均可以采用Langmuir模型及Freundlich模型来模拟,两种材料在30 ℃及40 ℃反应条件下的相关系数R2都大于0.90。通过Langmuir模型计算出来的Qmax在61.728~303.030 mg/g之间,而且炭化花生壳的最大吸附量显著大于花生壳的最大吸附量。Freundlich模型的吸附强度n值在1.218~2.022之间,表明花生壳及炭化花生壳吸附荧光素也符合Freundlich模型。

  花生壳及炭化花生壳的Langmuir模型平衡参数RL计算结果如表 2所示。


 

  由表 2可见,RL均小于1,说明在笔者研究的试验条件下该吸附反应均能够发生。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  3 结论

  通过研究可知,花生壳及炭化花生壳可以作为吸附剂吸附废水中的荧光素,在pH为3,吸附时间为8 h的最佳吸附条件下,花生壳及炭化花生壳对荧光素的吸附符合Langmuir模型及Freundlich模型。炭化花生壳的Qmax值大于花生壳的Qmax值,表明原材料经炭化处理后,其吸附能力明显提高。由结果可知,采用花生壳及炭化花生壳处理含荧光素的废水具有一定的应用价值。

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