KOH改性活性炭涂层电极的电容去离子性能研究

2017-03-15 08:52:08 6

  电容去离子(CDI)是一种基于双电层电容理论的电吸附技术,其基本原理是利用多孔吸附电极施加的外部电压,在两个电极间形成静电场,电性离子在静电场作用下向带相反电荷的电极处移动,达到除去溶液中带电离子的目的〔1〕。与电渗析、反渗透和闪蒸等传统的水处理技术相比具有低耗能、无二次污染等优点,在工业用水软化、饮用水净化、高纯水制备和废水净化等方面有广阔的前景,近年来成为国内外研究的热点〔2, 3〕。

  电极材料的性能是CDI技术的核心,决定了电吸附设备去离子的能力。活性炭(AC)具有多孔结构和高比表面积,且廉价易得,是电容器中常用的电极材料〔4〕。活性炭电极材料性能是由活性炭表面的化学结构和化学性质决定的,对活性炭表面的孔隙结构进行改性,可以有效提高活性炭电极的吸附性能。目前应用较多、较成熟的化学法改性的试剂有KOH、NaOH、ZnCl2等,其中以KOH作为改性试剂制得的活性炭性能最优异〔5〕。

  试验拟采用KOH溶液对粉末活性炭进行改性,分析改性前后活性炭的比表面积和孔径分布的变化,研究改性前后活性炭电极在不同工艺条件下的吸附性能,以期为电吸附技术在水处理领域的应用提供参考。

  1 材料与方法

  1.1 试验材料与试剂

  活性炭粉末,庆钟山活性炭制造有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),阿科玛化学有限公司;乙炔黑、泡沫镍,长沙力元材料有限公司;氯化钠、氢氧化钾,分析纯,重庆川东化工有限公司。

  仪器:78-1型磁力搅拌器,金坛市新航仪器厂;AL104电子天平,梅特勒-托利多仪器上海有限公司;101-1型恒温干燥箱,上海东星建材试验设备有限公司;PS-305DM直流稳压电源,香港龙威仪器仪表有限公司;153Y蠕动泵,重庆杰恒蠕动泵厂;SENSION 5电导率测定仪,美国HACH公司;ASAP 2020比表面积及孔径分析仪,美国Micromeritics公司;pHS-3C精密酸度计,上海精密仪器仪表有限公司;Thermo Scientific Barnstead EasypureⅡ超纯水机,球兴科仪国际贸易上海有限公司。

  1.2 活性炭的改性方法

  将活性炭粉末经0.05 mm(300目)筛子筛分去除大颗粒活性炭,用去离子水清洗至出水电导率降至10 μS/cm以下,置于120℃恒温干燥箱中烘干待用。将20 g上述活性炭粉末放入250 mL聚四氟乙烯瓶中,加入一定量的3 mol/L KOH溶液,置于80℃,60 r/min的恒温振荡水浴锅中反应1 h。处理过的活性炭用去离子水清洗至中性,置于120℃恒温干燥箱中干燥24 h。

  1.3 试验装置

  电容去离子试验装置主要由蠕动泵、直流稳压电源、电导率测定仪、电容去离子模块组成,如图 1所示。正、负电极均为活性炭涂层电极,电极间距为1.5 mm,电容去离子模块布置形式如图 1所示,CDI装置电极对以串联的方式布置,溶液以折流的方式流经电极表面。

 图1 活性炭电极电容去离子试验装置

  电极的制备:将KOH改性后的活性炭、乙炔黑、PVDF按照质量比8∶1∶1混合,然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮,利用磁力搅拌器搅拌24 h使其均匀混合。利用涂膜器将上述混合物涂覆在尺寸为60 mm×98 mm的泡沫镍集流体上。将制备的电极置于烘箱中干燥,最后压片制成活性炭涂层电极成品。根据重量确定电极表面的活性炭含量。单片电极有效面积为5 880 mm2。

  1.4 分析方法

  孔结构表征:活性炭的比表面积(BET)及孔的结构参数采用低温氮气吸附法进行测定。ASAP2020比表面积及孔径分析仪测定77 K下高纯氮在活性炭上的吸附等温线。BET比表面积SBET由标准BET法得到;微孔孔容Vmicro 由t-Plot方法计算得到;中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法计算得到,总孔容Vtotal 由相对压力为0.995 0时的液氮吸附量换算成液氮体积得到;孔径分布是基于BJH方法通过分析吸附或脱附等温线分布获得。

  电吸附试验:所有试验均是在水温为(20±0.5)℃时进行,配制100~1 000 mg/L的氯化钠溶液模拟含盐水,并绘制标准曲线,建立浓度与电导率的关系。在CDI模块的电极间加载一定的电压,利用蠕动泵控制流量,在相同的试验间隔时测定出水的电导率,并记录电流和电压的数值,直至吸附平衡。

  去除率的计算:一定温度下溶液的质量浓度与电导率的正比例关系,根据电导率的变化计算离子去除率(η)。

  

  式中:C0、C——进、出水的电导率,μS/cm。

  2 结果与讨论

  2.1 粉末活性炭的BET及孔径分析

  经过KOH改性后与未改性粉末活性炭的氮气吸脱附等温线如图 2所示。

 图2 粉末活性炭的氮气吸脱附等温线

  由图 2可见,经过KOH改性后的粉末活性炭吸附量明显增加。按照IUPAC分类,其皆属于Ⅱ型和Ⅳ型等温线的结合。在低压区(相对压力<0.1)内上升明显,在较高相对压力区,中孔、大孔以及外表面发生吸附质的多层吸附,并且中孔内发生毛细凝聚,吸附量增加,等温线也呈上升趋势。相对压力接近1.0时,在大孔内毛细凝集而发生大孔填充,曲线上升。此外,随着分压增大,AC和KOH-AC 的吸脱附等温线出现分离,这是由于发生了毛细凝聚现象。KOH-AC的吸脱附曲线说明经过改性后的活性炭中含有大量中孔。

  改性前后活性炭样品的比表面积及孔容测试结果如表 1所示。

  由表 1可见,经过KOH改性后,活性炭的比表面积从519.25 m2/g增加到975.07 m2/g,提高了87.78%,中孔孔容占总孔孔容的百分比提高了48.28%。

  基于BJH方法的活性炭孔径分布如图 3所示。

 图3 基于BJH方法的活性炭孔径分布

  由图 3可见,KOH-AC的中孔孔容增加明显,微孔孔容、大孔孔容均有不同程度的增加,中孔孔径主要分布在2~30 nm。改性后活性炭的比表面积和总孔容均增大,可能由于KOH改性活性炭时,通过刻蚀微孔壁上的碳原子起到扩孔作用,使孔径变大,形成大量的中孔〔6〕。

  2.2 改性前后活性炭电极电容去离子效果及再生性比较

  电吸附电极的可再生性是指在吸附饱和的电极上通过断电或者加一反向的电压,可以使吸附在电极上的离子释放到溶液中,使电极得到再生。改性前后电极的循环吸附/脱附曲线如图 4所示。

 图4 活性炭电极的吸附/脱附循环曲线

  由图 4可见,改性后的电极电吸附速率比未改性的速率更快,断电后的脱附速率均比吸附时速率快;改性后电极的吸附效率提高了10.3%,被吸附的离子总量增加。经改性后的活性炭电极中孔所占的比例明显增大,中孔的孔径分布范围有利于溶液中的Na+和Cl-通过〔7〕,提高了电极的吸附速率。

  2.3 改性后活性炭电极的电吸附效果

  电压是影响电吸附的重要因素,电压的高低影响离子的迁移过程和电极表面双层吸附容量的大小。当进水质量浓度为100 mg/L,流量为20 mL/min时,正、负极间的电压差分别为0.8、1.0、1.2、1.4 V时,改性后电极的去离子效果如图 5所示。

 图5 不同电压时的电导率变化曲线

  由图 5可见,在电极两端的电压为1.2 V时,改性后活性炭的去离子效果最好,去除率为54.64%;随着每对电极的电势差增加,电容去离子的吸附效果越明显,根据GCS双电层模型,电极表面的电荷密度越大,供带相反电荷吸附的位点越多,溶液中的离子越容易被吸附。但电压大于1.4 V时,脱盐效率有所降低,可能是因为电极两端的电压大于水的实际分解电压,发生了电解水的副反应,降低了去离子的效率。

  当进水质量浓度为100 mg/L,电压为1.2 V时,进水流量分别为10、20、30、40 mL/min时,改性后电极的去离子效果如图 6所示。

 图6 不同流量时电导率的变化曲线

  由图 6可见,当流量大于20 mL/min时,随着流速的增加,去离子的效果降低,这是因为流速过快,会对双电层的扩散产生较强扰动,使双电层厚度变薄,导致吸附容量降低;且流速过大时,溶液中的离子在电极间的停留时间短,降低了去除的效果。但流速为10 mL/min时,去离子的效果也有降低,可能的原因是溶液中的离子在电极间的停留时间太长,被吸附的离子发生了少量的脱附现象。

  当电压为1.2 V,流量为20 mL/min时,进水质量浓度为100~1 000 mg/L时,考察改性前后电极的比吸附量关系,结果表明:当进水质量浓度在100~900 mg/L范围变化时,改性后活性炭电极的比吸附量随着溶液浓度基本呈线性增加,表明在该浓度范围内未达到改性后活性炭电极的饱和吸附量;而未改性的活性炭电极在进水质量浓度为700 mg/L时基本达到饱和吸附量(4.87 mg/g)。当改性后的活性碳电极达到饱和吸附量(6.08 mg/g)时,比吸附量不随进水浓度的变化而发生变化,改性前后电极的饱和吸附量提高了24.85%。经过改性后活性炭电极的饱和吸附量增加,是因为改性后活性炭的比表面积及总孔孔容增加,提供了更多溶液中离子吸附的位点,电极的整体吸附性能提高。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  3 结论

  (1)与未改性活性炭相比,KOH改性活性炭的比表面积和孔容增大,中孔孔容所占比例增加明显。

  (2)改性前后活性炭电极的吸附/脱附循环性能较好,经过4个循环后无明显变化,KOH改性后活性炭电极的吸附速率增加。

  (3)电压为1.2 V,流量为20 mL/min时,进水质量浓度为900 mg/L时,改性后的电极达到饱和吸附量,与未改性相比,饱和吸附量增加了24.85%。

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