制药工业废水因生产产品不同、生产工艺不同而差异较大，属于较难处理的高浓度有机废水之一。其中，化学制药的生产废水具有有机污染物含量高、毒性物质多、有机溶媒量大、难生物降解物质多、盐分高的特点，是一种危害很大的工业废水，未经处理或处理未达到排放标准而直接进入环境，将造成严重的危害〔1〕。
恶草酮是农业生产中较常用的一种选择性芽前、苗后除草剂，适用于水稻、棉花、茶、果园及花卉等作物地的杂草防除。恶草酮的分子式为C15H18Cl2N2O3，化学结构式如图 1所示。
图 1 恶草酮的化学结构式
该产品的生产是以2，4-二氯苯酚为原料，经酯化、硝化、水解、醚化、铁粉还原、重氮化、还原、碱化、酰化、环化等十步反应，最终得到原药产品恶草酮〔2〕。
该生产废水目前采用的是蒸发浓缩除盐和生物降解联用的废水处理技术〔3〕，该处理技术存在如下问题：其一，能耗高、对蒸发器的腐蚀严重;其二，在浓缩后的盐中因含高沸点有机物和树脂化焦油物，增加了企业危险固体废弃物的种类和数量。笔者课题组承担了恶草酮工业废水处理工艺的优化研究工作，先后研究了多种方法〔4, 5〕，如在微波辐射条件下采用Fenton试剂与活性炭联合处理恶草酮生产废水，使废水的COD去除率达到了85%以上，微波技术的热效应在废水 处理上的效果得到了验证，但是产生的废活性炭需要转移处置。
低温等离子体技术可以在大气压条件下产生稳定的强氧化性粒子〔6〕，在放电气体中存在氧气时可以产生丰富的氧原子以及臭氧等高活性粒子和紫外线，这些成分对于降解有机物均有积极的影响，可有效处理废水中的污染物质〔7〕。笔者尝试了利用低温等离子体技术，采用同轴DBD放电水处理装置〔8〕降解恶草酮工业废水，各项指标均得到有效的削减，废水的可生化性得到了一定程度的提高。
1 试验对象
以恶草酮工业废水为主要研究对象，由安徽科立华化工有限公司提供。水质情况：COD 28 250 mg/L，BOD 7 769 mg/L，SS 200 mg/L。该废水呈棕黄色，浑浊，有异味，pH约为1.3，含有DMF、甲苯等未分离完的溶剂、生产中间体，还有硝基醚、氮杂环、氯仿、氯代酚等有机化合物及盐类〔2, 3〕，主要污染物质及产生环节如表 1所示。
2 试验装置及方法
2.1 试验装置
试验装置由同轴介质阻挡(DBD)放电系统、供气系统、水样循环系统和尾气处理系统组成，试验装置示意如图 2所示。
图 2 DBD等离子体废水处理试验装置示意
试验选用Ar(99.99%)和O2(99.99%)作为工作气体，这两路气体通过减压阀、质量流量控制器(D07-7B，Sevenstar)进行流量的测量和控制，按一定的比例进入放电腔体，放电气体混合后，采用高频高压电源(CTP-2000K，20~70 kHz，Vmax=20 kV，Plasma Generator)激励工作气体放电，在放电区域通过气体放电形成丝状等离子体，该等离子体包括·OH、O·、O3、H2O2等高能活性粒子。废水水样经去水管道由蠕动泵(BJ600-2J，Longer pump)泵入放电腔在内电极表面形成连续的水膜，水样中的污染物组分与放电产生的等离子体作用，可以逐渐降解为CO2、H2O以及其他无机化合物。
2.2 试验方法
未经处理的恶草酮工业废水呈强酸性(pH=1.3)，还存在少量的Fe2+，为避免强酸腐蚀铜电极以及处理过程中产生大量絮状的Fe(OH)3沉淀，试验将水样加入适量片状NaOH调节至碱性(pH约为11.5)，并且不再有沉淀生成，抽滤，得到红棕色废水溶液，置于DBD等离子体废水处理装置水循环槽中进行等离子处理，随后将经DBD等离子体处理过的废水样品直接采用生物降解进行处理。
试验废水样品处理量为60 mL，废水样品的流速设置为15 L/h，O2和Ar的流量分别设置为40 mL/min。因该废水水样中存在氯仿、肼等易氧化的有机物，在放电5 min之内，将放电功率缓慢调节至40 W，避免放电过于剧烈，之后缓慢将功率提升至放电功率，处理周期设置为300 min，取样间隔时间约30 min(约1.5 mL)，用于分析检测处理过程中各项污染物指标的变化。
试验研究了不同进气方式对废水中COD降解率的影响;分别考察了不同的放电功率(50、72、98 W)对废水中COD降解率的影响;针对处理过程中废水的色度、COD、TOC、BOD5、pH、EC25的变化进行了测试和分析，各项指标的检测方法如表 2所示。并对处理过程中的各时间点的废水水样(稀释20倍)进行了全波长扫描和对比。
等离子体处理过后，取40 mL废水水样与40 mL活性污泥(采自合肥市王小郢污水处理厂)混合于200 mL反应桶内，加入4 mL ODPY 菌液(100 mL培养基+1 mL ODPY细菌，置于摇床，30 ℃下培养12 h)，用空气压缩泵通入气体，曝气3 d，每天跟踪检测水样中COD的变化〔5〕。
3 结果与讨论
3.1 放电气体进气方式对COD降解效果的影响
装置可以有两种不同的进气方式，分别为顶部进气与底部进气。底部进气结构相对简单，但是气体和液体的流向相反，产生了气阻，放电不稳定、不充分。原废水加碱处理后，经等离子体处理(放电功率为72 W)300 min后，废水中COD由28 250 mg/L降至12 800 mg/L，降解率仅为54.7%。
采用顶部进气的方式，Ar和O2可以在放电腔顶部充分混合，放电区域产生的等离子体可以和沿内电极表面下流的水膜进行原位反应，含有活性粒子的气体(主要为O3、·OH)，经由去水管路通入废水循环容器中，继续进行非原位反应，两种反应形式同时作用。放电处理300 min后(放电功率为72 W)，废水中COD由28 250 mg/L降至2 833 mg/L，降解率可达到89.97%。试验结果表明：顶部进气方式进行废水处理300 min的降解COD效果大大优于比底部进气的处理效果。
3.2 放电功率对废水中COD降解效果的影响
试验在不同功率(50、60、72、98 W)下放电处理恶草酮工业废水，处理300 min后，考察放电功率对废水中COD降解效果的影响。结果表明：同样处理300 min，COD分别降至7 655、5 355、2 833、2 986 mg/L。因此认为，装置处理恶草酮工业废水的最佳放电功率为72 W。
3.3 废水中COD、TOC、BOD5随处理时间的变化
试验中COD的检测采用快速消解分光光度法，符合USEPA标准。恶草酮工业废水在经过加碱过滤处理后，COD由28 250 mg/L降至18 500 mg/L，降解率约为34.51%。经DBD等离子体处理后(顶部进气，放电功率约为72 W)，废水中COD随处理时间的变化曲线如图 3所示。
图 3 废水中COD随处理时间的变化曲线
由图 3可见，COD随处理时间的延长逐渐降低至2 833 mg/L。在180 min时COD为4 100 mg/L，降解率达到了85.49%，趋势几乎呈线性变化;在240 min时COD降解率达到了89.55%，300 min时降解率为89.97%，降解趋于停滞。
对不同处理时间的废水水样的TOC做了检测，结果表明：TOC由最初的14 761 mg/L降至2 270 mg/L，其降解趋势与COD的降解趋势相似。
低温等离子体处理恶草酮工业废水TOC和COD的关系曲线如图 4所示。
图 4 TOC和COD的关系曲线
图 4可见，该恶草酮工业废水的TOC和COD线性相关，其线性拟合方程为y=0.500 56x+538.411 77，R2=0.994 45。
BOD5的检测采用HJ 505—2009 GB/T 稀释与接种法测定，废水中BOD5由7 769 mg/L降至2 463mg/L，去除率达到了68.3%。经过DBD等离子体处理后，该废水的B/C由0.28提高至0.68，废水的可生化性得到了提高，降低了生化处理的难度。
生物后处理对COD的影响如表 3所示。
由表 3可见，经过低温等离子体处理过的废水，直接采用生物处理3 d后，COD由2 833 mg/L继续降低至852 mg/L。
3.4 低温等离子体对废水中主要物质、色度和气味的影响
样品的色度采用国际公认的专用色标——罗维朋标度来测定(比较测色仪WSL-2)。原废水为黄橙色(Y 10.0，R 1.9)并夹杂固体悬浮物，加碱过滤后的废水溶液变为橙色(Y 20.0，R 4.5)，随着等离子体处理时间的延长，溶液颜色逐渐由黄橙色(Y 20.0，R 4.5)变为黄橙色(Y 5，R 0.4)、绿色(Y 1.0，B 1.0)、黄色(Y 0.1)直至无色(Y 0.0，R 0.0，B 0.0)。
UV全波长扫描结果如图 5所示。
图 5 不同处理阶段的UV全波长扫描叠加图谱
由图 5可见，原废水在200~250 nm有较强吸收峰，在250~350 nm处也有吸收峰，最大吸收波长λmax 分别为 260、304 nm，随着处理时间的延长，样品在λmax=304 nm处的吸收峰逐渐变得平滑，在处理时间为120 min的图谱中λmax=304 nm处已没有明显的吸收峰;在260 nm处的吸收峰也逐渐减弱;处理30 min时，200~250 nm的吸收峰值较原废水有所增强，之后该波长范围的吸收度随处理时间的延长逐渐下降。
色度和紫外全波长扫描的测试结果表明，溶液在经过DBD等离子体处理之后，原废水中显色物质(如氮杂环化合物)得到了降解，脱色效果比较明显，在180 min时溶液基本已经呈无色，不需要利用活性炭进行吸附脱色，从而减少危险废弃物(废活性炭)的产生。可以推断，低温等离子体对该废水中的芳香族杂环化合物有明显的降解作用，逐渐降解为结构简单的小分子化合物，最后转化为CO2、H2O 以及无机酸根离子(如NO3-)。
恶草酮工业废水由于含有甲苯、氯仿、盐酸等有特殊气味的物质，具有比较刺鼻的气味。经DBD等离子体处理过的恶草酮工业废水，随着处理时间的延长，刺激性气味得到了有效的削减。
3.5 废水中pH、电导率随处理时间的变化
恶草酮工业废水经加碱过滤后，pH由1.3提高至11.51，经DBD等离子体处理，pH随处理时间的延长而逐渐下降至10.85，表明在等离子体处理过程中有酸性物质生成，改变了溶液的pH。
影响溶液电导率的因素有很多，笔者试验中溶液的离子浓度为影响电导率(EC25)的主要因素。恶草酮工业废水加碱过滤后，由于NaOH的加入，增加了水溶液中的离子浓度，废水的EC25从260 mS/cm升高至349 mS/cm;经DBD等离子体处理150 min之前，由于放电作用，破坏了原废水中有机物的结构，转化为有机阴离子和小分子化合物进入水样中，有机阴离子在等离子体的作用下不断降解为CO2和H2O，经由尾气处理系统排放，此过程水样中的离子浓度趋于平衡，EC25的值几乎不发生变化：处理150~240 min时，主要降解对象为溶液中的有机阴离子化合物和小分子等成分，随着溶液COD的削减，离子浓度不断降低，废水的电导率降至了159 mS/cm;处理240 min后随着降解速率的减弱，废水中的离子浓度几乎不再削减，废水的电导率也几乎不发生变化。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
根据电导率和含盐量(TDS)的定量关系〔8〕：TDS=K×EC25(K取0.77，EC25的单位为μS/cm，TDS的单位为mg/L)，计算得到恶草酮工业废水的含盐质量浓度由加碱后的269 000 mg/L降低至79 500 mg/L，削减了70.4%。
4 结论
通过对比不同进气方式和不同放电功率对COD降解效果的影响，验证了采用DBD等离子体法处理恶草酮工业废水的可行性;探索了试验装置处理恶草酮工业废水的处理条件。对于恶草酮工业废水来说，废水中的污染物指标均能得到有效的削减，废水的可生化性得到了提高;污染物质的种类、浓度得到削减;色度、气味得到有效的消除;低温等离子体对废水中的含盐量也有一定的削减作用。
试验中存在一些需要解决的问题，比如说铜电极受腐蚀带来的Cu2+，可以通过耐腐蚀电极材料的替换或电极隔离措施来解决;通过提高处理面积和优化放电条件，可以逐步提高废水处理能力和效果;同时，等离子体降解恶草酮工业废水的中间过程也有待于进一步探索。笔者将继续探索并优化试验方法，进一步提高DBD等离子体法处理恶草酮工业废水的实际应用价值。