近年来，环境光催化剂引起了研究者的广泛关注。TiO2因其价廉、无毒、稳定性好、催化活性高、可重复使用等优点，在环境污染治理、抗菌环保、太阳能利用等领域有着广泛的应用前景〔1〕。但因其仅能被紫外光激发且光量子效率低，而且在污水 处理中TiO2多为纳米级颗粒，分离困难，限制了其工业化应用。阴离子的掺杂可使TiO2的光响应范围扩展到可见光区并提高光量子效率，其中N掺杂是一个典型的例子〔2〕;载体的引入不仅可以解决催化剂的分离回收问题，而且可以提高光催化性能，常见的载体主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土等。粉煤灰漂珠(FAC)是燃煤电厂产生的一种富含硅铝酸盐的副产物，因其无毒价廉、物化性质稳定、密度低等性能，常作为一种载体被广泛研究〔3〕。然而，目前将其作为光催化剂载体的研究还很少。
笔者以FAC为载体，通过溶胶凝胶法成功制备出了N掺杂的TiO2复合光催化剂N-TiO2/FAC。该催化剂漂浮于水面，易于从光催化系统中分离回收并可多次重复利用。此外，该催化剂的光响应能力强，这为工业上以太阳辐照为光源的光催化降解提供了有利条件。以亚甲基蓝的光催化降解为参考，研究了不同煅烧温度、不同N掺杂量的复合光催化剂在可见光条件下的光催化性能，并考察了光催化剂的重复利用情况。
1 材料及方法
1.1 化学试剂及仪器
试剂：乙醇(AR)，钛酸丁酯(AR)，乙酰丙酮(AR)，聚乙二醇〔HO(CH2CH2O)nH，n为400~500〕，硝酸(CR)，尿素(AR)，亚甲基蓝(CR)，所有试剂均来自于南京中东化玻有限公司。
仪器：采用X射线衍射仪(瑞士ARL公司)对样品物相结构进行分析;采用扫描电子显微镜(日本Hitachi公司，S-3400N Ⅱ)对样品形貌进行分析;采用紫外可见分光光度计(日本岛津公司，UV-2450)对样品UV-Vis光谱进行测定。
1.2 复合光催化剂的制备
试验所用FAC来自南京扬子石化电厂。通过人工筛选，选取粒径范围为100~125 μm的漂珠，将其浸泡在10%的稀硝酸中12 h进行预处理，以去除表面细小杂质颗粒并提高其与N-TiO2膜层的黏附力。
N-TiO2/FAC复合光催化剂采用溶胶凝胶法逐步合成。将34 mL钛酸丁酯和10 mL乙酰丙酮溶于90 mL的无水乙醇中形成混合溶液A，将1.8 mL一定浓度的尿素溶液与50 mL无水乙醇的混合溶液B缓慢滴加到混合溶液A中，期间持续搅拌使其充分反应，形成淡黄色透明的N-TiO2前驱体溶胶，尿素用量控制N掺杂量分别为10%、15%、20%、25%、30%。上述溶胶用浓硝酸调节pH为5，并在常温下搅拌1 h，然后在45 ℃的水浴条件下加入2 g表面活性剂聚乙二醇并连续搅拌1 h。取5 g预处理过的漂珠加入到该溶胶中，常温下缓慢搅拌1 h后浸渍24 h，过滤并将滤出样品置于烘箱中120 ℃干燥2 h，后转移至马弗炉中于350~650 ℃范围内的不同温度下煅烧2 h，煅烧过的样品冷却至室温后即制得N-TiO2/FAC复合光催化剂。为了比较N-TiO2/FAC复合光催化剂和N-TiO2的特性，在其他步骤相同的条件下还加入漂珠制备了纯N-TiO2光催化剂。
1.3 光催化试验
采用南京胥江机电厂的XPA系列光化学反应仪作为反应器，其由光源控制器、多试管搅拌仪和冷却水系统组成。复合光催化剂的光催化活性通过亚甲基蓝在可见光照射下的降解试验来测定。反应器以500 W的氙灯作为可见光源，并利用滤光片将波长低于420 nm的光线滤除，氙灯被置于中空双层的石英套管中，套管与冷却水接通以保持温度平衡。光催化反应在一组50 mL的石英试管中进行，每个石英试管中加入50 mL、20 mg/L的亚甲基蓝溶液，并投加0.15 g不同条件下合成的光催化剂，暗光搅拌0.5 h使溶液达到吸附平衡，然后打开光源，光催化反应计时开始。每隔1 h取样5 mL，过滤去除溶液中催化剂，利用紫外-可见分光光度计于波长660 nm处测定溶液吸光度。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
TiO2/FAC与N-TiO2/FAC是在溶胶pH为5，煅烧温度为450 ℃的条件下合成的，原始漂珠、TiO2/FAC、N-TiO2/FAC的XRD谱图如图 1所示。
图 1 FAC、TiO2/FAC和N-TiO2/FAC样品的XRD
由图 1可见，漂珠中主要矿物相为无TiO2/FAC、N-TiO2/FAC定形玻璃态，结晶相物质所占比例较低，在结晶相物质中，主要的晶体矿物相为莫来石、石英，还有少量的方解石。复合材料TiO2/FAC与N-TiO2/FAC的XRD图谱在2θ为25.3°、48°、53.93°和62.82°处出现了锐钛矿相TiO2的特征衍射峰，分别对应其(101)、(200)、(105)和(204)衍射面，这表明TiO2已成功负载到漂珠表面。复合光催化剂N-TiO2/FAC中没有检测出TiOxNy的特征峰，这可能是因为N元素在TiO2晶格内呈高度分散状或是形成的TiOxNy含量低于XRD的检出限。
考察了不同煅烧温度下制备的N-TiO2/FAC复合光催化剂的XRD谱图，结果表明：N-TiO2/FAC中TiO2在350 ℃时主要以无定形相存在，在450、550 ℃时呈现出完好的锐钛矿型，当煅烧温度提高到650 ℃时，在衍射角27.53°、36.06°、54.28°、68.74°处开始出现了少量金红石相特征峰。
2.2 SEM表征
原始漂珠的表面形态和内部结构的SEM如图 2所示。
图 2 原始漂珠的SEM
由图 2可见，FAC呈中空状，直径约120 μm，壁厚约5 μm，FAC表面有孔隙分布，可提高其吸附性能。通过考察TiO2/FAC的低倍率和高倍率SEM发现：覆盖在FAC表面的TiO2膜层相对平整均匀，仅小部分区域可观察到凹凸不平的现象。N-TiO2膜层出现不均匀的现象，N的掺杂使催化剂表面粗糙度增加，这是由于干燥和煅烧过程中局部膜层收缩造成的。
2.3 UV-Vis表征
TiO2/FAC和煅烧温度为450 ℃、不同N掺杂量的一系列N-TiO2/FAC复合光催化剂的紫外-可见光谱如图 3所示。
图 3 不同N掺杂量的N-TiO2/FAC复合光催化剂的UV-Vis
所有的N掺杂改性复合光催化剂的吸收边均延伸到可见光区(约460 nm)。样品的带隙可根据晶体半导体中广泛采用的公式计算：
式中：α——吸收系数，cm-1;
ν——入射光频率，Hz;
A——常数;
Eg——带隙，eV。
所有样品n 值确定为1，这表明所观察到的光跃迁应该是直接的〔4〕。TiO2/FAC和N掺杂量分别为10%、15%、20%、25%、30%的N-TiO2/FAC带隙经过公式计算分别为3.2、2.94、2.86、2.85、2.7 eV。相比于未掺杂N的TiO2/FAC，N-TiO2/FAC的带隙减小，光吸收范围向低能量区域偏移，因而光催化剂具有更高的光催化活性。N元素在原子晶格内的掺杂减小了TiO2的带隙并引起紫外可见吸收带的红移，这可能是由于N元素的掺杂使激发电子从价带N 2pπ而不是从O pπ跃迁到导带Ti dxy〔5〕。
2.4 N-TiO2/FAC复合光催化剂光催化性能的研究 2.4.1 不同N掺杂量对光催化性能的影响
复合材料的光催化性能通过亚甲基蓝(MB)溶液的光催化脱色来评价，考察不同N掺杂量制备样品的光催化降解MB效果。MB在催化剂表面光降解过程的动力学可以用一阶速率定律来解释，如下所示：
式中：k——速率常数，h-1;
t——光照时间，h;
C0——目标污染物初始质量浓度，mg/L;
Ct——光照t时间后目标污染物的质量浓度，mg/L。
结果表明：在所有研究样品中，N掺杂量为25%的N-TiO2/FAC光催化性能最优。根据UV-Vis光谱分析，这可能是因为随着N掺杂量的增加，TiO2晶格中更多的氧原子被氮原子所取代，而这有利于空穴向催化剂表面的转移，从而抑制空穴和电子的复合。然而这些变化也导致了氧空位和Ti3+数量的增加。一方面，氧空位成为了空穴和电子的复合中心;另一方面，随着n(N)∶n(Ti)的增加，Ti4+数量降低，诱导出更多的氧空位，导致了N掺杂量为30%的N-TiO2/FAC光催化活性低于N掺杂量为25%的N-TiO2/FAC样品〔3〕。
2.4.2 不同煅烧温度对光催化性能的影响
考察不同煅烧温度制备样品降解MB的效果以及MB降解速率常数与煅烧温度之间的关系，结果表明：随着煅烧温度的提高，催化剂光催化活性增强，并在450 ℃时达到最大值。煅烧温度的升高有利于N元素与TiO2结合形成TiOxN2-x〔2〕，使光催化能力提高;但当煅烧温度达到650 ℃时，金红石相TiO2的出现使催化剂对MB的降解效率降低〔6〕。
2.4.3 光催化性能的比较
N-TiO2和N-TiO2/FAC样品的光催化性能比较如图 4所示。
图 4 N-TiO2和N-TiO2/FAC样品的光催化性能比较
由图 4可见，以纯漂珠做光催化试验，MB基本没有降解，这表明漂珠本身没有光催化活性，但N-TiO2/FAC(N掺杂量25%，450 ℃)对MB的降解效率比N-TiO2高出10%。N-TiO2/FAC复合光催化剂中FAC有两个重要的作用。其一，基于FAC的孔隙结构，以FAC为基底可增加催化剂表面对MB的吸附能力，在光催化降解过程中，FAC表面的N-TiO2膜层对积累的MB进行降解，而后再释放出FAC表面孔隙并重新吸附MB。其二，FAC可作为一种分散载体，有助于充分利用光能进行光催化降解。由于N-TiO2与FAC之间的协同效应，N-TiO2/FAC复合光催化剂表现出较高的光催化活性。笔者也以商用P25颗粒做对比试验，发现可见光下MB无明显降解。
2.4.4 催化剂的稳定性
每次循环回收试验均在质量浓度为20 mg/L的MB和催化剂用量为3 g/L的溶液中进行，试验结束后，对含催化剂的溶液过滤并在120 ℃下干燥2 h来对N-TiO2/FAC进行回收，用于下一个循环试验。N-TiO2/FAC(N掺杂量25%，450 ℃)复合光催化剂的循环回收试验结果如表 1所示。
由表 1可见，与起始降解试验对比，第1次循环试验MB的降解率略有增加，这是由于起始降解试验之后催化剂有剩余活性基团。第2次循环试验MB的降解率与第一次相近，不过由于表面吸附有MB和有机中间体，催化剂颜色从浅灰色变为蓝灰色。为避免反应物在催化剂表面孔隙的集聚以及对活性位点的覆盖〔7〕，用于第3次循环回收试验的催化剂在450 ℃条件下煅烧2 h，此时催化剂颜色变回浅灰色。第4次循环回收试验(催化剂没有煅烧)催化剂活性与前两次类似。试验结果表明，在MB降解过程中N-TiO2/FAC光催化活性稳定。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
采用溶胶凝胶法成功制备了N-TiO2/FAC复合光催化剂。N掺杂量为25%，煅烧温度为450 ℃的条件下制备的催化剂光催化性能最优。该光催化剂漂浮于水面，可以充分利用太阳光并易于实现多次回收。回收的催化剂在随后的两次循环试验中维持相近的活性，当光催化活性降低时，通过煅烧去除表面吸附的MB和有机中间体得以恢复，催化剂的光催化活性稳定可多次使用。