目前,国内油田普遍采用三次采油技术提高油藏采出率,并采用聚合物--部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)驱油。为实现污水的循环利用,油田采出水经处理后,会再次用于配制聚合物,回注驱油〔1〕,但污水配制聚合物会造成聚合物驱黏度损失,降低驱油效率。研究表明,油田采出水中的离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、S2-均可造成聚合物HPAM黏度降低〔2〕,而Fe2+因可引发自由基链式反应,造成聚合物链断裂,减弱分子间的缔合作用,破坏分子链间形成的网络结构〔3〕,所以对聚合物溶液黏度的影响远大于其他离子。因此,如何去除油田污水中的Fe2+是目前困扰油田的重要问题。
油田使用的沉降、过滤、气浮等传统方法对于去除配聚污水中Fe2+的效果并不理想。Fe2+易被氧化,在低浓度范围下,氧化产物Fe3+对黏度的影响较小〔4〕,因此可用氧化法将Fe2+转化为Fe3+。目前部分油田采用的曝气法可快速将水中Fe2+转化成Fe3+,但曝气量不易控制,且易造成管路腐蚀〔3,5〕,因此需另行选择氧化剂。
在污水处理领域,双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、Fenton试剂(Fe2+/H2O2)、臭氧及氯气等是常用的氧化剂。然而Fenton试剂不仅会额外引入Fe2+离子,且其最优使用pH范围(3~4)不利于注入水在管道中的输送〔3〕;臭氧极易分解,需要现场制取,在氧化剂用量巨大的油田,其应用也受到多重限制〔6〕;氯气则容易发生泄漏,危险性高,也不适应于油田情况〔7〕。
因此,选用了氧化能力强且使用方便的双氧水、次氯酸钠和高锰酸钾进行试验,对含有一定Fe2+的油田模拟污水进行氧化处理,并用处理后的水配制HPAM,考察Fe2+去除后聚合物黏度的恢复情况,以确定最佳氧化剂用量,并根据市场价格和实际应用条件确定最具经济效益的氧化剂,为油田快速、高效、经济地去除Fe2+提供指导。
1 试验部分
试验所用的HPAM为长安宝莫产品,白色结晶固体,相对分子质量为2 000万,含固质量分数为90.41%。硫酸亚铁(国药集团)、高锰酸钾(天津广成)、次氯酸钠(天津富宇)、双氧水(天津鼎盛鑫)等药剂均为分析纯。
聚合物母液参照《用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐作法》(SY/T 6576-2003)配制。即取适量的去离子水于烧杯中,在强烈搅拌的条件下,均匀缓速加入聚合物,并慢速搅拌4 h左右,封口,静置过夜即可得到5000 mg/L的聚合物母液。
为模拟实际油田情况,研究中根据胜利油田孤东采油厂采出水的矿化度配制模拟盐水用于HPAM聚合物配制,各离子质量浓度如表 1所示。
投加不同浓度的氧化剂于一定浓度的Fe2+溶液中,待反应完全后,将上述混合液加入部分水解聚丙烯酰胺母液中,至聚合物质量浓度为2 000 mg/L,待搅拌均匀后测其黏度。采用邻菲啰啉分光光度法测定Fe2+含量,分光光度采用UV754GD紫外可见分光光度计(上海光谱有限公司)测定,HPAM黏度的测定采用NDJ-5S数字黏度计(上海捷伦科技有限公司)。试验所有用水均为模拟水(温度为27℃,pH=8.2)。
2 试验结果与分析
2.1 Fe2+对HPAM溶液黏度的影响
首先考察了不同浓度Fe2+对HPAM聚合物溶液黏度的影响,结果如图 1所示。
图 1 Fe2+质量浓度对HPAM聚合物黏度的影响
由图 1可见,Fe2+对HPAM黏度影响很大,随着Fe2+浓度的升高,溶液黏度迅速下降,当Fe2+达到20 mg/L时,降黏率已达71%。
2.2 氧化剂对Fe2+的去除效果及其对聚合物黏度的影响
2.2.1 H2O2对Fe2+的去除效果及其对聚合物黏度的影响
以H2O2为氧化剂,氧化模拟水中的Fe2+,并用处理水配制HPAM溶液。溶液中残留的Fe2+浓度及聚合物溶液黏度随H2O2投加量的变化如图 2所示。
图 2 不同m (H2O2):m (Fe2+)对Fe2+的去除及其对HPAM黏度的影响
由图 2可见,当m (H2O2):m (Fe2+)在0~0.6时,随着m (H2O2):m (Fe2+)增加,Fe2+的浓度迅速降低,相应的HPAM黏度迅速回升。当m (H2O2):m (Fe2+)为0.6时,Fe2+去除率达到94%,HPAM的黏度恢复至57.2 MPa·s,黏度恢复率为31%。当m (H2O2):m (Fe2+)≥0.6后,随着氧化剂投加量的继续加大,剩余Fe2+浓度不再变化,而HPAM溶液黏度也保持相对稳定。因此,利用H2O2氧化Fe2+,最优m (H2O2):m (Fe2+)为0.6。需要指出的是,根据计算,氧化相同质量的Fe2+,H2O2的最佳消耗量稍高于理论计算值,原因可能是由于H2O2为强氧化剂,在储存及反应过程中不稳定,易挥发,且反应中会发生部分分解〔3〕。
2.2.2 NaClO对Fe2+的去除效果及其对聚合物黏度的影响
分别取不同浓度的NaClO,投加到含有一定浓度Fe2+的模拟油田污水中,反应完全后用处理水配制HPAM溶液。溶液中残留的Fe2+浓度及聚合物溶液黏度随NaClO投加量的变化如图 3所示。
图 3 不同m (NaClO):m (Fe2+)对Fe2+的去除及其对HPAM黏度的影响
由图 3可见,当m (NaClO):m (Fe2+)为0~0.75时,随着NaClO投加量的增大,Fe2+浓度逐步降低,相应的聚合物黏度迅速升高。当m (NaClO):m (Fe2+)为0.75时,Fe2+氧化去除率达到97%,聚合物溶液黏度恢复到60.2 MPa·s。相比较于未投加氧化剂的情况,黏度恢复率为37.8%,这在实际应用中意义较大。然而,随着m (NaClO):m (Fe2+)的继续增大,HPAM的黏度保持稳定。因此,m (NaClO):m (Fe2+)为0.75时,Fe2+的去除效果最好,聚合物溶液黏度恢复效果最好,因NaClO本身对聚合物黏度也有影响,因此投加NaClO时应避免过量。
2.2.3 高锰酸钾对Fe2+的去除效果及其对聚合物黏度的影响
以高锰酸钾为氧化剂,氧化模拟水中的Fe2+,并用处理水配制HPAM溶液。溶液中残留的Fe2+浓度及聚合物溶液黏度随KMnO4投加量的变化如图 4所示。
图 4 不同m (KMnO4):m (Fe2+)对Fe2+的去除及其对聚丙烯酰胺黏度的影响
由图 4可见,m (KMnO4):m (Fe2+)为0~1.0时,随 m (KMnO4):m (Fe2+)的增加,Fe2+的浓度迅速下降,相应的HPAM黏度也大幅提升。当m (KMnO4):m (Fe2+)为1时,Fe2+的去除率达到94%,此时HPAM的黏度为57.9 MPa·s,已恢复到不含Fe2+的HPAM溶液黏度(57.6 MPa·s),此时黏度恢复率为32.5%。继续投加KMnO4,Fe2+的浓度趋于稳定,HPAM黏度增幅不大。由此可见,当m (KMnO4):m (Fe2+)为1时,Fe2+的去除效果最好,得到的聚合物黏度也最高。
综上所述,选用H2O2、NaClO、KMnO4作氧化剂氧化Fe2+时,可有效去除模拟油田污水中的Fe2+,并使HPAM聚合物黏度升高,此结果对于提高油田采收率具有重要的现实意义。
根据上述试验结果以及各氧化剂市场价格,可得氧化单位质量(1 kg) Fe2+所需3种氧化剂用量及市场价格对比,结果如表 2所示。
由表 2可见,去除相同质量的Fe2+所需各氧化剂的质量顺序为H2O2。
(1) H2O2、NaClO、KMnO4均可快速有效地去除油田污水中的Fe2+且去除单位质量Fe2+所需要的 H2O2、NaClO、KMnO4的量分别为0.6、0.75、1.0 kg。此时HPAM聚合物黏度的恢复情况最好。(2) 通过市场价位对比使用 H2O2时成本最低但 H2O2存在运输费用高及储存困难等问题遥考虑到实际应用条件固体NaClO是最合适的氧化剂具有经济成本低、Fe2+去除效率高、运输及存储方便等优势但使用过程中应注意控制加药量避免因氧化剂过量造成的聚合物黏度损失问题。