随着现代化工业的不断发展,石油及其副产品的需求量越来越大;石油开采过程中产生的采油污水量逐年攀升〔1〕。但由于管理及技术滞后,大量采油污水未经处理即排入水体,严重污染水资源。采油污水一般COD、油含量高、有一定的气味和色度〔2〕。
寻找采油污水的最佳处理方法一直是国内外研究机构不断探讨与研究的方向,将水中大量的油类去除的同时,还要除去溶解在水中的悬浮物、酸碱、氨氮、硫化物、有机物和皂类等〔3〕。于洸等〔4〕将聚酰胺树形分子做絮凝剂应用于采油污水治理中,药品用量低,效果好,油去除率达到了99.69%,C. Axberg等〔5〕利用聚乙烯亚胺和季铵化聚丙稀酰胺等作为絮凝剂处理,可以达到超过99.5%的去浊率。常用絮凝剂多为常见化学药品,虽然对油的去除效果较好,但对COD的去除效果并不显著。复合混凝剂采取以废治废的方法,使用常见的固体废弃物粉煤灰、锅炉烟道灰以及工业硫酸铝为原料,以不同物质的量比配成。粉煤灰疏松多孔,内含具有吸附作用的焦炭,能够除去污染物和油脂;锅炉烟道灰含有活性炭与无机粉尘,有吸附与助凝的作用;将其与硫酸铝按一定比例混合,可以在增强絮凝效果的同时,降低使用成本。
利用复合混凝剂联合Fenton氧化的方法处理采油污水 ,通过正交试验,研究了不同药剂物质的量比、投药量、反应时间等条件下的处理效果。试验研究了复合混凝剂的物质的量比、混凝条件、pH和反应时间等因素对处理效果的影响,旨在为处理高含油、高COD类废水寻求一种成本较低,效果较好的方法。
1 试验材料与方法
1.1 试验用水
试验用水取自中海油油田采出水,原水水质:COD为16 852 mg/L,含油质量浓度为6 452 mg/L,氨氮为97.68 mg/L,SS为2 564 mg/L,pH为8。
1.2 试验方法
(1) 混凝处理。复合混凝剂成分为粉煤灰、锅炉烟道灰、工业硫酸铝以不同物质的量比配成。
取1组250 mL锥形瓶,放入150 mL采油污水,分别加入不同比例、不同剂量的复合混凝剂,用搅拌机中速搅拌7 min;加入PAM(5.0×10-4 g/mL) 1 mL,快速搅拌3 min,放置15 min后,取其上清液测定油含量和COD。根据其去除率,选取复合混凝剂的最佳物质的量比及最佳混凝条件。
(2) Fenton氧化处理。根据混凝处理的结果,确定最佳混凝剂物质的量比及混凝条件,在此条件下,将采油污水经混凝出水。另取1组250 mL锥形瓶,放入200 mL经混凝处理后的原水;运用正交试验法(烧杯试验),即先在烧杯中称装相同量的处理后废水(200 mL),然后再加入H2O2(30%)和FeSO4 (10%)搅拌5 min,分析处理后的COD和含油质量浓度,选取最佳投药量及反应时间。
1.3 待测指标及方法
COD采用GB11914289重铬酸钾法;含油质量浓度采用 GB/T 164882-1996红外分光光度法;pH采用 pHS-25型pH计。
2 结果与讨论
将采油污水静沉24 h,弃掉表层浮油,下层液体取出待用。
2.1 混凝最佳反应条件的确定
(1) 复合混凝剂物质的量比的影响。原水COD为16 852 mg/L,含油质量浓度为6 452 mg/L;室温下中速搅拌7 min,添加40 g/L复合混凝剂,其主要成分粉煤灰、锅炉烟道灰、工业硫酸铝不同物质的量比为1:1:1、2:2:1、3:3:1、4.5:4.5:1,考察不同物质的量比下对COD及油的去除效果,结果如表 1所示。
由表 1可见,不同物质的量比的复合混凝对COD及油的去除率都几近达到了70%以上;综合考虑去除效果,选择复合混凝剂物质的量比为 2:2:1。
(2) pH的影响。维持上述条件不变,复合混凝剂物质的量比为2:2:1,分别调节原水pH为5、6、7、8,考察不同pH下COD及含油的去除效果。pH对混凝过程有很大影响,混凝剂的水解反应若要充分进行,需要保持在一定的pH范围内。pH太低,反应不充分;pH太高,生成的沉淀会溶解。
由试验结果可知:pH在6~7范围内,更有助于COD及含油的去除,COD去除率达到75%以上,含油的去除率可达65%~70%。故确定混凝阶段的pH为6.8。
(3)混凝剂投药量的影响。混凝剂的投药量是影响混凝效果的重要因素,先用烧杯试验确定最低投药量为20 g/L,在此基础上,阶梯增长投药剂量的数值。维持上述条件不变,调节原水pH为6.8,复合混凝剂投药量依次为20、40、60、80 g/L,考察COD及含油的去除效果,结果如图 1所示。
图 1 投药量对COD及含油去除率的影响
由图 1可见,在一定范围内,随着投药量的增加,COD和油的去除率明显上升;投药量增加到60 g/L以上时,去除率增长不明显,甚至有减弱混凝效果的现象。考虑混凝效果及投药成本,选择最佳投药量为60 g/L。
通过试验结果分析,混凝最佳反应条件确定为:复合混凝剂物质的量比为2:2:1,pH为6.8,投药量为60 g/L。
经最佳混凝条件处理后原水指标测定值:COD为2 043 mg/L,含油质量浓度为526 mg/L,氨氮为20.34 mg/L,SS为 2 345 mg/L,pH为7。
2.2 Fenton氧化处理效果
将原水在最佳混凝条件下进行处理,出水静置12 h,取上清液用于Fenton氧化处理效果分析。
(1) pH的影响。原水COD为2043 mg/L,含油质量浓度为526 mg/L,反应时间为24 min,n(H2O2):n(Fe2+)=3,考察pH分别为2、5、8时,Fenton氧化对COD及含油的处理效果,结果表明:pH在4~6范围内,含油的去除效果比较明显,pH=5时,含油去除率最高;对COD去除效果随着pH增大而减弱。故对Fenton氧化选择pH=5。
(2) n(H2O2):n(Fe2+)的影响。n(H2O2):n(Fe2+)间接影响着Fenton氧化的效果。维持上述条件不变,pH=5,考察n(H2O2):n(Fe2+)分别为2、3、5、8时,Fenton氧化对COD及含油的处理效果,结果如图 2所示。
图 2 n(H2O2):n(Fe2+)对COD及油去除率的影响
由图 2可见,n(H2O2):n(Fe2+)在2~3范围内时,含油和COD的去除率都随着n(H2O2):n(Fe2+)的增大而减小;随着n(H2O2):n(Fe2+)增大,去除率逐渐增大,在n(H2O2):n(Fe2+)=5时,达到了最大值,随后逐渐减小。故选择n(H2O2):n(Fe2+)=5。 (3)反应时间的影响。采油污水的含油质量浓度大、有机物含量高,Fenton氧化针对采油污水的特性,应选取恰当的反应时间,以达到最佳去除率。维持上述条件不变,n(H2O2):n(Fe2+)=4时,考察反应时间分别为16、24、32、48、64 min时,Fenton氧化对COD及含油的处理效果,结果如图 3所示。
图 3 反应时间对COD及油去除率的影响
由图 3可见,起始阶段,随着反应时间增长,COD和油的去除率显著提高;在反应时间为35 min左右时,达到峰值,其后反应时间不再作为有效因素,这与废水中的可被氧化有机物含量急剧下降有关。故选择最佳的反应时间为35 min。
综上所述,在最佳混凝条件下混凝处理;取其上清液,再经Fenton氧化处理。最终出水水质指标:COD为228 mg/L,含油质量浓度为192 mg/L,氨氮为5.63 mg/L,SS为1 570 mg/L,pH为8。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1) 根据正交试验的结果,确定了混凝剂的最佳物质的量比、pH及混凝剂的最佳投药量;对比原水数据可以看出,复合混凝剂对采油污水的处理效果较好,COD去除率达到了87.88%;油去除率达到了91.85%。(2)确定了Fenton氧化的最佳pH、n(H2O2):n(Fe2+)及反应时间;经Fenton处理后,废水COD去除率达到了88.84%;油去除率达到了63.49%。(3)混凝联合Fenton氧化处理采油污水,最终COD去除率为98.65%、油去除率为97.02%。(4)复合混凝剂价格低廉、絮凝沉降快、处理效果好,与Fenton氧化联合使用,工艺简单,切实起到了以废治废的目的。