工业用水通常需要检测电导率、pH、硬度、碱度、氯离子等指标，采用人工测定存在工作量大、容易产生人为误差等问题。随着科学技术的发展，国际先进的检测仪器在水质检测中不断得到应用，通过对多功能自动电位滴定仪的合理设置和参数优化，实现在一台仪器上，对同一杯水自动依次完成电导率、pH、酚酞碱度、全碱度、氯离子、硬度等多项指标的检测，并可对多个水样进行自动连续测定〔1〕，不仅具有高度自动化和检测效率高的优点，而且可追溯性强，能够为实现实验室现代化管理(LIMS系统)提供必要的技术条件。该新颖检测方法最早由笔者项目合作者之一——深圳市特种设备安全检验研究院张居光等提出，并获得我国发明专利〔2〕。目前该方法的国家标准征求意见稿已经完成，正在审核中(计划编号：20131400-T-606)，为了确保标准制定的科学性和可靠性，起草组配合标准制订进行了一系列试验研究(项目编号20130354)，以确定检测过程中各项指标测定的互相影响和干扰因素。笔者针对连续检测中氯离子测定的影响因素进行试验研究与分析。
氯离子的测定方法主要有：摩尔法、硫氰酸铵反滴定法和电位滴定法。工业锅炉的锅炉水和循环冷却水中通常加有阻垢剂，当采用传统的摩尔法测定氯离子时，有些阻垢剂成分往往容易干扰测定，影响准确性。为此，GB/T 1576—2008标准提出采用硫氰酸铵反滴定法测定氯离子〔3〕，但该测定方法相对较复杂，较少被采用。电位滴定法测定氯离子不受水样有色或浑浊影响，避免滴定终点难以判定或者终点指示不明显的弊端，并具有测试精度高，测定范围大等优点，但阻垢剂等物质对测定是否产生干扰尚未得到论证。另外，在连续检测时水样不能稀释，高浓度水测定时产生的大量氯化银、前项指标测定时加入的试剂，以及电极自动清洗的干净程度等各种因素是否会影响测定的准确性需要进行研究。通过系列影响因素的试验研究及回收率试验，确认了多项指标连续检测中氯离子测定的可靠性，并提出避免影响因素的措施。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
仪器：梅特勒T90自动电位滴定仪及其测定软件;自动进样器。
电极：DMi141-SC银复合电极：填充液为饱和硝酸钾溶液;DGi 115-SC pH电极：填充液为3 mol/L KCl溶液;Inlab731电导电极。
试剂：碳酸钠基准物、氯化钠基准物，天津市化学试剂研究所;硝酸银标准溶液，国药集团化学试剂有限公司：c(AgNO3)0.1 mol/L;硫酸标准溶液，国药集团化学试剂有限公司c(1/2H2SO4)0.1 mol/L。
1.2 试验内容及方法
1.2.1 水样pH对氯离子测定的影响
GB/T 15453—2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》标准规定摩尔法和电位滴定法测定氯离子时需调整水样pH至8.3左右，但是在该pH条件下，被测水样中若存在碳酸盐、磷酸盐、有机聚羧酸盐和聚膦酸盐等阻垢物质，会与Ag+发生反应而干扰氯离子测定。水质多项指标连续检测时，氯离子测定在全碱度测定后进行，此时pH约4.2~4.5。硫氰酸铵反滴定法是将被测水样调节至pH≤1的酸性条件下测定来避免干扰，根据这一原理，试验在连续检测时将被测水样调节至酸性条件，检测其能否避免阻垢剂对氯离子测定的干扰影响。为此，先进行pH对电位滴定法测定氯离子影响的试验。方法为：配制含低浓度和高浓度氯离子的两组溶液分别模拟锅炉给水和锅炉水，并将此两组溶液分别调节成不同的pH，试验其对氯离子测定结果的影响。
1.2.2 水样中阻垢剂的干扰影响
目前，工业锅炉水处理中常用阻垢剂有碳酸钠、磷酸三钠、氢氧化钠以及有机聚羧酸盐和聚膦酸盐等。多项目连续检测时，氯离子测定在全碱度之后进行，此时碳酸根与酸反应生成二氧化碳和水，氢氧化钠则被中和，其影响已基本消除。因此，试验分别进行含有磷酸三钠和有机阻垢剂的水样在酸性或偏酸性条件下对氯离子测定的影响。
1.2.3 自动连续检测过程中的干扰影响
对多个水样自动进行多项目连续检测不同于单项指标的逐个测定，需验证检测过程中其他指标测定对氯离子测定的影响，主要考虑以下影响因素进行试验：
(1)检测中各类电极同时浸入被测液中，其中pH电极的填充液为3 mol/L KCl溶液，因此试验pH电极填充液中Cl-微量渗出是否影响测定结果。
(2)对于配有自动进样器的自动连续检测，考察不同的清洗方法设置对电极、搅拌桨及滴定加液管外壁的清洗干净程度，及其对后续水样检测的影响。
(3)采用摩尔法和硫氰酸铵反滴定法测定氯离子，测定范围为5～100 mg/L，氯离子浓度过高的水样需稀释后测定。一般锅水和循环冷却水中氯离子质量浓度大多高于100 mg/L，在多项目连续检测时，由于pH和电导率测定值与稀释倍数不成比例关系，因此水样不能稀释测定，故需要考察高浓度氯离子水样直接测定对测定结果的影响。
(4)多个水样连续检测时，测定氯离子的银电极金属表面往往会由于氯化银的部分沉积，使银环表面呈灰黑色，单用二级水清洗无法消除，需用氨水浸泡才能将其清除干净。但如果每个水样测定后都用氨水浸泡，会给连续检测带来很大麻烦。因此，需考察电极表面氯化银沉积后是否会影响氯离子的测定。
1.2.4 加标回收率试验
检测方法准确性通常采用加标回收率测定来验证，试验通过对水样氯离子加标回收率测定，确定多指标自动连续检测中氯离子测定的准确性。
2 结果与分析
2.1 不同pH对氯离子测定影响的试验
配制氯离子质量浓度分别为15.5、200.0 mg/L的水样模拟锅炉给水和锅炉水，分别在不同pH条件下测定氯离子质量浓度，进行比较分析，结果如表 1所示。
由表 1可见，模拟给水和锅炉水在不同pH条件下，氯离子含量的测定结果都很接近。表明采用电位滴定法测定时，被测液的pH不影响氯离子测定结果。
2.2 干扰物质影响试验
2.2.1 磷酸根干扰试验
用基准氯化钠、磷酸二氢钾和二级试剂水配制一组含磷酸盐阻垢剂的模拟锅炉水，其中氯离子质量浓度均为200.0 mg/L，设置全碱度滴定终点的pH为4.5，考察不同质量浓度磷酸根对氯离子测定值的影响，进行碱度与氯离子连续检测，结果如表 2所示。
由表 2可见，在pH为4.5的条件下，水样中的磷酸盐对氯离子的测定几乎不影响。按GB/T 1576—2008《工业锅炉水质》标准的规定，锅炉水磷酸根质量浓度最高为50 mg/L，因此，实际锅炉水检测中磷酸根质量浓度对测定氯离子的影响可以忽略不计。
2.2.2 复合有机阻垢剂的影响试验
(1)有机阻垢剂浓度的影响。试验选用含有聚羧酸盐和多元膦酸盐的有机阻垢剂，锅炉水处理时推荐加药量为0.1 kg/t。在1组含有200.0 mg/L氯离子的水样中加入该阻垢剂，配制成阻垢剂质量分数分别为0.005%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%的模拟锅水，在测定全碱度之后(pH=4.5)，考察不同浓度有机阻垢剂对氯离子测定的影响，结果如表 3所示。
由表 3可见，氯离子测定值随着有机阻垢剂浓度的增加而有所偏高，其原因可能是有机聚羧酸盐和多元膦酸等物质与Ag+反应造成干扰，也不排除阻垢剂中含有氯离子而使得测定结果偏高。
(2)有机阻垢剂在不同pH条件下的影响。配制1组含有200 mg/L氯离子和0.1%复合有机阻垢剂的模拟锅炉水，用硫酸标准溶液分别调节其pH，进行氯离子测定的干扰试验，结果如表 4所示。
由表 4可见，当pH≤3.0时，含聚羧酸盐和膦酸盐的复合有机阻垢剂对氯离子测定影响已很小，且pH=3.0和pH=1.0条件下测定结果无明显差异。
2.3 检测过程中的影响试验
2.3.1 pH电极中KCl填充液对氯离子测定的影响试验
多项目自动连续检测过程中，pH电极与其他电极一起浸泡于被测水样中，电极填充液中的氯离子有可能渗出到水样中，从而影响氯离子的测定。为此，试验分别将pH电极在含不同氯离子浓度的3组水样中各浸泡15、30 min后再进行平行测定，将测定的平均值与未经浸泡的测定平均值比较，结果如表 5所示。
由表 5可见，pH电极填充液中氯离子的析出量与电极在被测样中的浸泡时间有关，若浸泡时间过长，对氯离子含量较低的被测样检测影响比较明显，对氯离子含量较高的被测样检测结果的相对误差比较小，由于一般水样能在15 min内完成检测，且大多数工业锅炉用水和循环冷却水的氯离子含量不会很低，因此pH电极中的KCl填充液对检测影响不大。
2.3.2 连续检测中清洗方式的影响试验
设置清洗方法1：将自动进样器中的15号设为电极浸泡清洗位，每个样品检测结束后，先在已测样品位上冲洗电极，再将电极转到15号位浸泡后冲洗，然后继续下一个样品检测。
设置清洗方法2：将自动进样器中的15号和14号设为电极浸泡清洗位，每个样品检测结束后，先在已测样品位上冲洗电极，然后电极转到15号位浸泡冲洗，再到14号位浸洗、冲洗，再继续下一个样品的检测。方法2比方法1 增加1次浸洗和冲洗，可使电极清洗更为干净。
(1)配制氯离子质量浓度分别为1 500、1 000、15.5 mg/L的水样，将高浓度和低浓度水样间隔放置。第1批测定设置清洗方法2;第2批测定设置清洗方法1，通过高浓度水样与低浓度水样间隔测定，考察不同清洗条件及其清洗效果的影响，结果如表 6所示。
由表 6可见，采用清洗方法2时，高浓度水样测定后再测定低浓度水样，平行性很好，说明电极清洗较为干净;采用清洗方法1时，后几组低浓度水样的测定结果略有增加。由此证实，清洗方法2比方法1清洗效果更好，对测定影响小。
(2)配制氯离子质量浓度分别为300、37.5 mg/L的水样各一组，将其与其他水样分批置于自动进样器中，每次测定时将300 mg/L 氯离子的水样分别放在1号和13号位;在另一组试验中将37.5 mg/L 氯离子的水样放置在1号、2号和13号位，中间放置实际锅炉水或给水，选择清洗方法2。试验同一个水样在首位测定与末位测定的一致性，试验结果表明：采用清洗方法2时，同一水样放置在第一位与最后一位对测定结果影响很小。
2.3.3 连续检测中高浓度氯离子的测定
分别配制氯离子质量浓度为1 500、1 000 mg/L的水样，考察高浓度氯离子水样测定时，考察大量氯化银沉淀对测定值的影响，结果如表 7所示。
由表 7可见，采用电位滴定法测定氯离子，在氯离子质量浓度高达1 500 mg/L情况下，不需稀释，测定结果的相对偏差和最大极差也能满足标准要求。只是在自动检测时，标准溶液消耗过多有可能使溶液从滴定杯中溢出，因此氯离子测定范围的上限主要考虑滴定杯的容量。
2.3.4 银电极金属表面干净程度对测定结果的影响试验
配制1组氯离子质量浓度为37.5 mg/L的水样，当测定氯离子的银电极金属表面呈灰黑色后，在电极清洗前先平行测定该水样，然后将电极在质量分数约为9%氨水中浸泡15 s，用二级水冲洗干净后，再次重复平行测定该水样，考察电极表面氯化银沉积对氯离子测定的影响，结果如表 8所示。
由表 8可见，电极用氨水浸泡清洗前后，氯离子测定结果很接近，说明银电极金属表面呈灰黑色基本不影响测定结果。因此，只需在电极银环金属表面附着物较严重时清洗即可，无需每次检测后进行氨水浸泡清洗。
2.4 氯离子加标回收率试验
用基准氯化钠和二级试剂水配制氯离子质量浓度为10.00 g/L标准溶液，进行加标回收率试验。
取3个1 000 mL容量瓶，分别加入10.00、20.00、30.00 mL 氯离子质量浓度为10.00 g/L的基准溶液;将平行测定氯离子平均值为208.7 mg/L的锅水倒入容量瓶至刻度，摇匀后进行多项目自动连续检测的平行测定，计算加标回收率、绝对误差和相对误差，结果如表 9所示。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 总结
(1)采用电位滴定法测定氯离子不受pH影响，而且多项目连续检测时，在全碱度测定后(终点pH≈4.5)再测氯离子，可避免锅炉水处理常用的碳酸钠、氢氧化钠和磷酸盐等无机阻垢剂对氯离子测定的影响，但含较高浓度的聚羧酸盐和膦酸盐等复合阻垢剂对氯离子测定仍有少量干扰影响。采取全碱度测定后继续加酸调节被测液pH≤3.0后再测定氯离子的方法，可基本消除有机阻垢剂对氯离子测定的影响。
(2)多项目连续检测时，若电极在被测液中浸入时间过长，pH电极中的KCl填充液微量渗出，对氯离子<5 mg/L的低含量水样测定，相对误差较大;但一般水样测定能够在15 min内完成，对于氯离子含量不太低的水样，其测定误差基本可忽略。如果需要精确测定氯离子，建议更换为不含氯离子填充液的pH电极。
(3)采用自动进样器检测时，清洗方法设置对电极清洗的干净程度有一定影响。如果仅设置一个清洗浸泡位，在测定多个高含量样品后，电极不易清洗干净，若下一个为低含量样品，可能对其测定准确性产生影响。建议对氯离子含量不一的多个水样进行自动连续检测时，清洗方法设置两个清洗浸泡位，确保电极和滴定管外壁清洗干净，提高多个水样自动连续检测的准确性。
(4)电位滴定法测定氯离子适用范围的上限远高于指示剂法。试验表明，氯离子质量浓度在1 500 mg/L时仍具有较好的准确性和较小的相对偏差。因此，对于氯离子含量较高的锅炉水可在不稀释的情况下进行电位滴定，满足多项目自动连续检测的需要。
(5)通过对多项目自动连续检测方法进行氯离子测定回收率试验，平均回收率达到99.7%~99.9%，表明该检测方法的准确性满足标准要求。