油酸钠(标记为NaOL,下同)是一种广泛应用的选矿捕收剂,其捕收硅酸盐矿物主要是油酸根(C17H32COO-)在一定pH的矿浆体系中对于矿物的捕收主要依靠其形成离子-分子缔合物,与矿物暴露出的金属离子(Al3+､Ca2+等)形成化学吸附,继而疏水上浮[1,2]｡浮选过程中为了捕收目的矿物,油酸钠不断添加,使其在选矿厂浮选水循环系统中持续富集,部分C17H32COO-与水中含有的钙､镁盐类生成不溶性絮状沉淀覆盖于浮选尾矿细粒表面,对于尾矿资源二次开发利用带来极大干扰;未沉淀的C17H32COO-随循环水进入浮选体系造成浮选体系药剂量的波动,使目的矿物浮选指标变差｡因此,研究脱除选矿废水中油酸根对于选矿废水的净化､循环具有重要意义｡
蒙脱石或改性蒙脱石具有较大层间距､比表面积,对有机或无机离子具有吸附作用,广泛用于有机大分子链的插层､改性､过滤和吸附[3,4]｡因而可以考虑用蒙脱石或改性蒙脱石吸附选矿废水中过量的C17H32COO-｡
对于利用钠化､有机化改性蒙脱石吸附废水 中COD､氨氮､色素､金属离子等的研究很多[5-8],而利用蒙脱石吸附选矿废水中C17H32COO-的有关研究鲜见报道｡吸附过程的影响因素包括吸附剂､吸附质､温度､时间､pH､浓度等｡其中pH对有机改性膨润土的稳定性有影响,酸性条件下有机膨润土的稳定性均下降,中､碱性条件下有机膨润土的稳定性提高[9],但在酸性条件的范围内,不同pH对吸附的影响不同,仍有待具体明确,从而准确指导实际应用文献[10]研究了油酸钠改性对凹凸棒黏土理化性能的影响,在pH2~8,随pH的增加凹凸棒黏土有机化度先增大后减小,说明在黏土矿物吸附油酸根时存在可能最佳吸附pH｡
本文研究了弱酸性和酸性条件下,钙基蒙脱石和十六烷基三甲基溴化铵改性钙基蒙脱石对油酸根的最佳吸附pH,通过红外光谱测试､扫描电镜观察吸附产物的微观形貌,结合热力学计算对其吸附行为进行解释｡
1 材料与方法
1.1 钙基蒙脱石提纯及改性
实验用钙基蒙脱石(标记为Ca-Mont,下同)为辽宁阜新某钙基膨润土经浸泡(24h)､搅拌､除砂,在不同压力下采用150mm､75mm､50mm､25mm､10mm小锥角水力旋流器逐级分级提纯所得10mm溢流产品｡取十六烷基三甲基溴化铵(分析纯,标记为CTAB,下同),用自制一次蒸馏水(pH6.3)室温下配制0.01mol/L水溶液;Ca-Mont在105℃下烘干4h,干燥器内冷却至室温备用,取钙基蒙脱石60g加入250mL､0.01mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液,于60℃恒温水浴油水浴锅中(转速210r/min)搅拌3h｡采用自制微型真空过滤器分离出固体物质,用蒸馏水洗涤4~5次,用0.01mol/L的AgNO3(分析纯)溶液检验滤液中Br-,直至滤液无白色混浊｡将所得改性蒙脱石在75℃下烘干,置于玻璃干燥器内冷却至室温,经研磨可得十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土(标记为CTAB-Ca-Mont,下同)｡
采用岛津6100型X射线衍射仪对改性前､后蒙脱石的矿物组成进行分析,测试条件:电压,40kV;电流,30mA;靶型,Cu靶;起止角,3°~65°;扫描速度:10°/min;步长:0.04°｡其XRD图谱见图1｡采用EVA全谱拟合法对Ca-Mont进行矿物半定量分析,蒙脱石,99.2%;方石英,0.8%｡
图1中,Ca-Mont与CTAB-Ca-Mont的X衍射图谱相似,但前者在2θ=5.96°处特征峰的强度比后者在2θ=4.48°处特征峰的强度略高,且特征峰位置出现偏移,对应蒙脱石的晶面间距不同｡Ca-Mont中(001)晶面间距为1.54nm(2θ=5.96°)｡CTAB-Ca-Mont的X衍射图谱中主衍射峰向小角度发生偏移,其(001)晶面间距为2.12nm(2θ=4.48°),说明随CTAB的插层,使Ca-Mont的层间距增大｡而CTAB改性Ca-Mont的主要机理在于CTAB失去Br- 并与蒙脱石层间金属离子形成离子交换和CTAB进入Ca-Mont层间后形成分配相继而产生的分配吸附｡
1.2 吸附实验及表征
分别取Ca-Mont与CTAB-Ca-Mont各0.15g,在弱酸性(pH6~6.5)､酸性(pH<6)条件下进行油酸钠吸附实验,通过吸光度变化表征不同条件下蒙脱石对NaOL的吸附率;通过红外光谱测定RCOO-在Ca-Mont和CTAB-Ca-Mont上的吸附状态;通过扫描电镜观察吸附产物的微观形貌;并根据热力学分析RCOO-的吸附机理｡
式中:A为油酸钠的吸附率;Ce 为平衡时油酸钠溶液的浓度;C0 为初始油酸钠溶液的浓度｡
吸附前后油酸钠溶液中油酸根浓度的表征关键在于吸附后油酸根浓度的检测｡文献[11]研究了在pH7~11.5时,以尼罗蓝为指示剂,采用可见光分光光度计测定油酸钠溶液的光密度,计算0.5×10-4 ~3.5×10-4mol/L的油酸钠浓度,但尼罗蓝较昂贵,且纯度不一｡文献[12]根据油酸钠与其完全燃烧生成CO2 之间质量的线性关系,采用定容､气体循环燃烧法定量测定捕收剂油酸钠的方法,在本实验中需将吸附前后油酸钠溶液低温烘干再进行测试,可操作性较差｡文献[13]采用两相滴定法,标定吸附油酸钠的粘土离心清液中油酸钠浓度,该法用到氯仿(三溴甲烷)遇光分解可产生有毒物质｡
25℃､浓度小于2×10-4mol/L时,油酸钠的溶解组分及其平衡常数[14,15],见表1｡
表1中油酸钠溶液中各组分平衡反应方程中,RCOO— 的加质子反应生成RCOOH(l)难溶于水,在油酸钠溶液体系中,RCOOH(l)以分子缔合物形式存在｡25℃ 时RCOOH(l) 浓度不受pH 的影响｡RCOOH(l)浓度影响油酸钠水溶液的吸光度值,当体系中RCOOH(l)的浓度发生变化时,对应溶液的吸光度值发生变化,从而影响油酸根的浓度｡
用一次蒸馏水(pH 6.5)配制0､25､50､75和100mg/L油酸钠溶液,静置6h｡取25､50､75和100mg/L油酸钠溶液,以一次蒸馏水为参比溶液,采用UV756CRT型紫外可见光分光光度计､4mL石英比色皿,在紫外波长范围内扫描不同浓度的油酸钠对应紫外吸收光谱,比较不同浓度油酸钠溶液紫外吸收光谱即可得油酸钠最强吸收波长λmax｡实验测得,不同浓度的油酸钠溶液在225nm处均出现最强吸收峰,即λmax =225nm｡在225nm下,测得不同浓度对应的吸光度值,并据此绘制油酸钠浓度与吸光度关系曲线,见图2｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
λ=225nm条件下,以一次蒸馏水为参比溶液,油酸钠浓度(C)与吸光度(A)具有较好的线性对应关系｡通过线性拟合方法可得拟合曲线,并可得拟合线性方程,对应拟合方差R2 =0.99936,其方程为:C =132.91259A-14.1803 (1)方程(1)可用于采用UV756CRT型紫外可见光分光光度计,测量不同油酸钠溶液吸光度(A),测定浓度低于100mg/L的油酸钠浓度｡
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