作为水处理中的重要环节，预处理以及深度处理在提高水处理效果方面的作用不可比拟，高级氧化法以其高效的处理能力在水处理的应用上得到了广大技术人员的认可。高级氧化技术主要包括Fenton氧化法､光催化氧化法､超临界水氧化法等[1]。其原理为在光､催化剂､氧化剂等协同作用下，产生如OH·等高活性自由基，并与有机化合物发生加成､取代､电子转移､断键､开环等化学反应，氧化降解废水中难降解的大分子有机污染物质，使其转变成小分子物质，或者直接将其矿化为CO2､H2O等无机物。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化法得到了关注，这种新型的高级氧化技术已被研究用于废水处理中难降解有机污染物的降解。硫酸根自由基的产生方式有很多种，热､紫外光､过渡金属等均能活化过硫酸盐产生硫酸根自由基[2，3]。其中过渡金属活化法因其反应条件温和，易操作等优点被认为是产生硫酸根自由基的最佳选择[4]。用过渡金属的氧化物以及负载型催化剂不仅能够提高催化剂的稳定性，并且易于回收和再次利用[5-12]。
本文通过水热法合成了还原氧化石墨烯掺杂钴的催化剂(Co/rGO)，这种催化剂能够高效地催化过硫酸盐降解污染物，并且可以方便地回收。最后通过实验比较不同条件下制得的催化剂催化降解染料酸性橙Ⅱ的效果，考察不同制备条件对催化剂催化性能的影响，进而确定最佳制备条件。
1 实验部分
1.1 实剂和仪器
鳞片石墨､浓硫酸､高锰酸钾､硝酸钠､Oxone､酸性橙Ⅱ､碳酸氢钠､六水合硝酸钴､氨水､水合肼(80%)。
FE20型pH计､HH-SA恒温油浴锅､Thermo高速离心机､YK160磁力搅拌器､真空干燥箱､超声清洗仪､水浴震荡摇床､紫外分光光度计。
1.2 催化剂制备及表征
1.2.1 催化剂的制备
制备步骤:氧化石墨(GO)由Hummers法制得[13]，制备催化剂时，先将100mgGO加入到100mL蒸馏水中，超声3h，使其形成均匀分散的悬浮液。另外，将100mg六水合硝酸钴完全溶解到另一份100mL蒸馏水中，形成红色溶液后与超声好的氧化石墨的悬浮液混合并在室温下搅拌均匀。用氨水将溶液pH调至10，然后将溶液转移入油浴锅中，加入与氧化石墨质量比为7∶10的水合肼，95℃加热并搅拌1h，反应结束后将体系冷却至室温，过滤并用大量水和乙醇冲洗以去除杂质。最后得到的产物取出，60℃真空烘干24h。
不同载Co量的催化剂制备:制备催化剂时氧化石墨(100mg)与六水合硝酸钴的质量比按4∶1､2∶1､1∶1､1∶2､1∶4投加，分别制得编号为w1､w2､w3､w4､w5催化剂。
不同还原度的催化剂制备:在制备催化剂的过程中加入与氧化石墨(100mg)质量比为x∶10的水合肼(x=0，1，3，5，7)，分别制备出编号为r1､r2､r3､r4､r5的催化剂。
不同加热时长的催化剂制备:在制备催化剂的加热步骤，油浴时间分别设为1､4､10和24h。
1.2.2 催化剂的表征与分析
(1)红外分析
对于不同还原度的样品，对r1､r3､r5进行红外吸收光谱分析。采用美国ThermoFisher公司的型号为Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪测试，分析样品的化学键及化学结构的变化。
测试谱图如图1所示，样品r1具有5个明显的红外振动吸收峰，其中位于3430cm-1的特征峰代表样品表面吸附的水分子中O—H的伸缩和弯曲振动吸收峰。位于1722cm-1的特征峰代表还原氧化石墨片层边缘的羧基或羰基中的 C=O的振动吸收峰，1630cm-1处的特征峰对应sp2 杂化的 C=C振动吸收峰，位于1385cm-1的特征峰代表环氧基C—O—C的振动吸收峰。同时，在600cm-1到537cm-1处出现的峰表明了Co(OH)2 的存在[14]。相对于r1，样品r3，r5在代表O—H(3430cm-1)的吸收峰没有明显变化，对应 C=C(1630cm-1)的峰也变化不大，而在 C=O(1720cm-1)的峰逐渐减弱，类似的在C—O—C(1385cm-1)峰强也有减弱。说明随着肼投加量的增加，对氧化石墨烯上的含氧官能团的去除明显增多，而这个因素对Co(OH)2 的影响并不大。从而得到较高还原程度的还原氧化石墨烯。
(2)XRD分析
样品的晶体结构采用日本RIGAKU生产的型号为D/Max-2550PCX射线衍射仪进行测定分析。测试条件为:X射线由Cu靶Kα射线源提供，λ=0.1542nm，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为0.02°/s，扫描范围为2θ从5°到90°。
不同加热时长制得的催化剂的XRD图谱如图2所示，第一个比较明显的峰出现在26°左右，这个位置代表了载体还原氧化石墨烯的无定形结构。在34°以及59°出现的峰位与先前报道的无序Co(OH)2 一致[15]，证实了催化剂中同时含有这两种物质。而制备催化剂反应时间的增长，对催化剂的成分及结构均无大的影响。从图2中可以看出，加热24h制得的催化剂中Co(OH)2 的峰强有所减弱，反而不利于催化剂的合成。
(3)形态分析
催化剂的表面结构特征用日本JEOL公司的型号为JEM-2100F的高分辨透射电镜进行测试。测试时加速电压为200kV。图3为催化剂的高分辨透射电镜图。从图中可以看出，大量的氢氧化钴晶体覆盖在还原氧化石墨烯的片层上(见图3(a))，而氢氧化钴(b)本身为直径约为10nm左右的球形结晶，这种结晶在催化剂的制备过程中成团聚集在一起，附着在石墨烯的片层边缘或者表面上。
(4)热重分析不同载钴量的样品中的实际含钴量由热重分析测得。热重分析在NETZSCH热重分析仪上进行，测试过程中通氧气，升温速率为10℃ /min。起始温度为30℃，终止温度为900℃。
根据热失重最后剩余的质量(以CoO计)算出原样品中含钴的摩尔量，从而进一步推算出样品中钴的质量百分比。结果显示样品w1､w2､w3､w4､w5的含钴量依次为17.61%､20.58%､26.87%､44.18%､61.54%。可以看出随着制备材料时钴盐投加比例的提高，制得催化剂中的含钴量也随之提高。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
1.3 催化性能测试
染料降解实验在一个250mL的容器中进行，取100mL0.02mm/L的酸性橙Ⅱ 溶液，并加入0.mmol/L的Oxone到容器中，用饱和NaHCO3 溶液将溶液的pH值调至7。接着，将0.005g称好的催化剂加入容器中，放入25℃水浴震荡摇床中，同时开始计时。每隔一定的时间取出样品5mL，立即加入等体积的甲醇淬灭反应，样品过滤后用分光光度计在486nm波长处测量滤液的吸光度。所有的测试均做3组平行实验。
详情请下载：载钴催化剂的制备及对染料降解