制药废水属于精细化工废水之一，通常具有成分复杂､有机物浓度高､含盐量高､毒性大､色度高等特点[1，2]。国家于2008年8月1日颁布实施了《化学合成类制药行业水污染物排放标准》(GB21903-2008)等6类制药行业水污染物排放标准，新标准提高了传统指标的限制，同时增加了急性污染物指标。标准中不但对常规指标制定了更严格的限值，还增加了急性毒性(如HgCl2)等特征污染物控制指标。因此，由于排放指标的提高，传统的生化处理技术难以实现制药废水的达标排放，开发经济､可行的制药废水深度处理技术成为许多化工企业的当务之急[3]。
本研究针对废水的生化处理出水，分别采用混凝､活性炭吸附及其联用工艺进行处理实验研究，同时通过三维荧光光谱和高效体积排阻色谱分析了这3种方式对生化出水中有机物的去除特性。
1 材料和方法
1.1 医药废水来源和水质情况
实验废水为内蒙古某地多家制药企业排放的混合废水经生化处理(厌氧酸化/好氧接触氧化)后的出水，由于未实现达标排放，故长期储存于人工开挖的沟渠中。污水的具体水质指标如下:pH=8.23，COD为375mg/L，氨氮浓度为15.6mg/L，Cl-､NO-3和SO2-4 浓度分别为326､73.2和472.5mg/L。
1.2 药 剂
聚合氯化铝(PACl)为液体，氧化铝含量为10%，产自北京万水净水剂有限公司。粉末活性炭(PAC)来自山西新华活性炭有限公司，活性炭的T-plot孔容0.1cm3/g，BET表面积为882.3m2/g，Zeta电位=-17.6，d(50)=14.1μm，孔径为2.1nm。无水三氯化铁为分析纯。
1.3 实验方法
1.3.1 混 凝
向生化出水中分别加入60､120､180､240､300和360mg/L的PACl和氯化铁进行混凝实验。取400mL水样于烧杯中，启动6联混凝搅拌仪，设定程序，首先250r/min转速快搅30s，6只烧杯同时加入混凝剂;其次200r/min转速快搅90s;最后40r/min转速慢搅10min，静置30min取上清液[4]。COD､三维荧光分析测定需要过0.45μm水系滤膜，分子量分析过0.22μm水系滤膜。
1.3.2 活性炭吸附
分别投加0.1､0.2､0.3､0.4和0.5g/L粉末活性炭，放置摇床上200r/min的速度摇匀2h后，静置30min时间后，COD､荧光分析前同样过0.45μm水系滤膜，分子量分析过0.22μm水系滤膜。
1.4 水质分析方法
1.4.1 常规指标
COD采用HachDRB200消解仪和DR2800分光光度计测定;pH值测定采用pHS-3C(中国上海)pH计;水样的UV254吸光度采用紫外可见分光光度计(SpectrophotometerU-2910，Hitachi，Japan)测定。
1.4.2 有机物组成分析
(1)高效体积排阻色谱(HPSEC)。HPSEC采用Waters液相色谱系统，由Waters2478双波长吸收检测器､Waters1525泵组成。分离所用色谱柱为ShodexKW802.5柱(Shokoco.，Japan)。流动相为用MilliQ水配制的5mmol/L的磷酸盐缓冲液和0.01mol/LNaCl溶液，配置后用0.22μm的膜过滤，然后超声波脱气15min。流动相流速为0.8mL/min，进样量为200μL。聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为分子量的标准物质，标线中所用的PSS分子量分别为1800､4200､6500和32000(Sigma，Aldrich)[5]。样品测定前用超纯水稀释50倍。
(2)三维荧光光谱分析。三维荧光光谱采用HitachiF-7000荧光光度计测定。激发波长范围为200~400nm，发射波长范围为220~550nm，间隔为10nm。扫描速度为12000nm/min。样品测定前用超纯水稀释20倍[5]。
2 结果和讨论
2.1 不同工艺对有机物的去除效果
2.1.1 单独混凝和活性炭吸附深度处理效果
单独采用混凝和活性炭吸附对COD的去除效率如图1(a)和(b)所示。可以看出，FeCl3对有机物的去除效率高于PACl。COD的去除率随FeCl3投加量的增加逐渐上升，当FeCl3投加量为240mg/L时，COD去除率达到42%，随后趋于稳定。混凝对有机物的去除主要有3种机理:带正电荷的金属水合离子与水中带负电的有机胶体电中和而脱稳凝聚;金属离子与溶解性有机物分子形成不溶性复合物而沉淀;有机物在金属氢氧化物沉淀表面的物理化学吸附。PACl混凝主要通过第3种机理，即PACl溶解后生成氢氧化物Al(OH)3 絮体对天然有机物进行吸附从而达到去除的目的[6];而FeCl3混凝主要依靠第2种机理，即铁盐与天然有机物形成不溶性复合物而将有机物去除[7]。从该实验结果可知，医药废水中有机物容易与铁盐结合而被去除，后续会深入探讨不同混凝剂对废水中有机物的去除特性。此外，COD去除率随活性炭投加量的变化如图1(b)所示。当活性炭投加量为0.3g/L时，COD去除率为31%，随后趋于稳定。从上述实验结果可以看出，单独采用混凝过程和活性炭吸附很难高效去除生化出水中的有机物，废水中COD浓度仍然较高。这是由于活性炭对水中有机物的吸附主要靠范德华力吸附，而吸附能力随被吸附物的亲水性和溶解度的减少和分子中碳原子数的增加而增强。活性炭吸附有机物存在一定的选择性，水中有机物分子直径在活性炭孔径分布范围之内的都能被吸附去除，针对本实验水质而言，活性炭只能吸附去除分子量较小的富里酸等有机物，分子量较大的腐殖酸和其他胶体物质的去除只能依赖于混凝过程。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
2.1.2 混凝/活性炭吸附组合工艺对有机物的去除效率
由于FeCl3混凝效率高于PACl，故在本部分实验中选择FeCl3作为混凝剂。混凝和活性炭吸附组合其工艺顺序对废水中COD的去除效率如图2所示。首先，混凝和活性炭吸附组合工艺的COD去除效率明显高于单独采用二者中的任何一种技术，同时混凝剂和活性炭的投加顺序直接影响着最终的处理效率。先活性炭吸附后混凝处理后，最大的COD去除率为63%，而先氯化铁混凝后吸附处理，仅投加0.2g/L的活性炭，即可将出水的COD降至90mg/L左右，去除效率达到75%，达到国家污水一级排放标准。这一结果也从侧面反映出混凝过程和活性炭吸附在有机物的去除对象方面存在着较大差异。大量的研究显示，混凝去除的有机物主要为胶体颗粒物和大分子天然有机物，但对小分子有机物去除效果较低[8]。然而，活性炭对天然水中溶解性的疏水性有机物(如腐殖酸)去除效果良好。在先活性炭吸附后混凝的处理过程中，胶体颗粒物会堵塞活性炭的表面吸附位点，降低其使用效率;而先经过混凝后，污水中胶体物质被去除，从而有效提高了后续活性炭吸附对溶解性有机物的去除效率。因此，二者可以发挥优势互补，采用二者组合工艺可以去除对方难以去除的有机物成分，从而达到更好的有机物去除效果。
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