Fenton试剂氧化处理火炸药污染土壤淋洗液

2017-03-15 08:06:24 3

  2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是一种单体炸药,广泛应用于军事、矿山开采、工程爆破等方面。在TNT的精制过程中,会产生大量火炸药废水(红水),这些废水渗入周边土壤,对土壤造成严重的火炸药污染。淋洗法是一种常用的物理修复方法[1],但该方法只是将污染物从土壤中转移到水中,污染物并未得到降解。土壤淋洗液中含有的二硝基甲苯磺酸钠、TNT、二硝基甲苯(DNT)、硝基甲苯(MNT)等硝基芳香族化合物毒性强[2],难以生化降解,直接排放会对生态环境和人体健康造成严重危害[3],因此,有效处理火炸药污染土壤淋洗液,对于改善生态环境、维护当地居民的人体健康具有重要意义。

  目前,国内外学者对含火炸药废水 的主要处理手段是吸附法[4]、萃取法[5]、高级氧化法[6]、电化学法[7]、厌氧-好氧生物法[8]、植物法[9]等。其中吸附法、萃取法是物理处理技术,操作简单,反应快,但材料成本高且有二次污染[10];高级氧化法和电化学法属于化学处理技术,反应速率快,耐受污染浓度高,但能耗大,工业运作成本高;厌氧-好氧生物法和植物法属于生物处理技术,易于操作和管理,建设费和维护费低,不引起二次污染,但由于火炸药污染土壤淋洗液中有毒物质较多,直接生化处理效果较差。Fenton氧化法是一种化学处理技术,具有设备简单,操作方便,反应彻底并且不产生二次污染等优点[11],可将底物矿化为二氧化碳和水或其他低毒物质[12],具有广泛的应用前景。Fenton氧化法在水处理中的作用主要包括氧化和混凝两种作用。氧化作用是指在酸性条件下Fe2+与H2O2 作用,生成具有强氧化能力的羟基自由基· OH 与有机物发生反应,羟基自由基的氧化还原电位为2.8V,仅次于氟(2.87V),达到氧化分解水中有机物的目的,反应方程见(1)~(9)式;反应中生成的Fe(OH)3 胶体具有絮凝、吸附功能,可去除水中部分有机物[13]。Chen等采用Fenton氧化法处理炸药废水,发现Fen-ton试剂对DNT和TNT的降解效果优于UV/H2O[14]2 。目前尚未见有采用Fenton氧化法处理火炸药污染土壤淋洗液的报道。

  本研究采用Fenton试剂氧化处理火炸药污染土壤淋洗液,考察了FeSO4·7H2O的投加量、H2O2的投加量、初始pH、反应时间及温度对处理效果的影响,并采用发光细菌法评价反应前后水样急性毒性的变化,为Fenton试剂氧化处理火炸药污染土壤淋洗液的实际应用提供技术支持和理论依据。

  1 材料和方法

  1.1 实验材料

  火炸药污染土壤来自甘肃某化工集团,将火炸药污染土壤装入淋洗装置,水从装置上部流入,装置底部流出淋洗液。实验采用的污染土壤淋洗液是水土比为1∶1(v∶v)时得到的土壤淋洗液,呈黑红色不透明状,COD =46000 mg/L,BOD5 =31 mg/L,B/C=0.007,可生化性差。由于淋洗液中污染物浓度太高,本文将淋洗液稀释10倍后使用,水样稀释后初始COD=4553.9mg/L。实验采用的FeSO4·7H2O、浓H2SO4(质量分数98%)、Ca(OH)2 均为分析纯;H2O2(质量分数30%)为优级纯。发光细菌购自滨松光子学商贸(中国)有限公司。

  1.2 实验方法

  取25mL调节好pH值的土壤淋洗液于150mL锥形瓶中,加入一定量FeSO4·7H2O使其溶解后,再加入一定量的H2O2,置于恒温振荡器中(150r/min),待反应完全后,加入适量的Ca(OH)2 调节溶液pH值至8~9,使铁离子沉淀,在3000r/min条件下离心5min,静置20min后取上清液进行检测。由于淋洗液的成分复杂,本文采用COD表示淋洗液中污染物浓度。

  1.3 分析方法

  采用酸性重铬酸钾氧化法测定COD[15],并依据下式计算COD去除率:

   式中:COD1 为水样处理前化学需氧量,COD2 为水样处理后化学需氧量;依据《中华人民共和国国家环境保护标准》(GB/T7488-1987)采用稀释接种法测定BOD5;采用UV1800紫外可见分光光度计(日本岛津)在190~1100nm范围内测量处理前后水样的紫外可见吸收光谱;采用发光细菌法[16,17]评价处理前后水样的急性毒性,发光抑制率LIR(%)按下式计算:

   式中:RLIref为参比溶液的发光强度;RLIs为样品的发光强度。

  2 结果与讨论

  2.1 FeSO4·7H2O投加量对处理效果的影响

  在溶液初始pH为3、H2O2 投加量为40.0mL/L、反应时间120min及反应温度30℃条件下,研究Fe-SO4·7H2O投加量对火炸药污染土壤淋洗液COD去除率的影响,结果如图1所示。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

   由图1可知,当FeSO4·7H2O投加量由2.0g/L增至8.0g/L时,COD去除率由68.2%升至72.6%,FeSO4·7H2O投加量继续增加,COD去除率略有下降,但变化不大。这是由于溶液中Fe2+浓度较低时,H2O2 的利用率低,生成的·OH少,不能够完全氧化有机物,导致COD去除率较低。随着FeSO4·7H2O投加量增大,生成的·OH逐渐增多,COD去除率随之增大。当FeSO4·7H2O投加量超过8.0g/L时,由于生成的大量· OH来不及与有机物反应,积聚的·OH相互反应生成水,使得COD去除率略有下降[12]。实验选择FeSO4·7H2O最佳投加量为8.0g/L。

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