众所周知,我国作为纺织大国,纺织工业十分发达,但是在发达的纺织工业背后,产生的各种废水对环境的危害也是十分巨大的,其中以具有成分复杂､色度深､有毒物质多､化学需氧量高､处理难度大等特点的印染废水的污染最为严重,每年,我国都约有6､7亿t的印染废水排入水环境中,占整个工业废水排放量的35%,已经成为了最主要的水体污染源之一[1]｡
针对复杂的印染废水,传统降解方法难有建树,随着高级氧化技术发展,设备简单､操作方便的Fen-ton试剂逐渐被人们引用到处理印染废水当中,其处理效果显著[2-4]｡Fenton试剂能大量产生具有高效氧化能力的·OH,Fenton试剂产生·OH机理如下[5]:
在人们对Fenton试剂的进一步研究中,发现了利用Fe0､Fe3+､Cu､电解等来催化H2O2 产生· OH的方法—类Fenton试剂[6-9],研究表明,类Fenton试剂在处理复杂废水时有着不错的表现[10-13]｡但到目前为止,还未曾见到有系统的对比H2O2/Fe0､H2O2/Fe2+和H2O2/Fe3+3种体系处理同种废水的效果的研究成果｡本文首次详细对比论述了3种体系在不同的实验条件下对印染废水COD和色度的去除效果的影响,以期为后续类Fenton氧化处理印染废水提供技术支撑｡
1 实验部分
1.1 废水特征
实验废水取至广东省佛山市某印染废水厂所有印染工艺之后的混合出水｡其水质指标:pH=2.7,COD=2876.13mg/L,色度=150倍｡
1.2 实验方法
取100mL的水样于250mL的烧杯中,加入一定量的铁粉或FeSO4·7H2O或Fe2(SO4)3,调节水样的pH 值,投加一定量的H2O2,形成H2O2/Fe0､H2O2/Fe2+､H2O2/Fe3+3个不同的反应体系,慢速搅拌一定时间后,投加1.0g的MnO2 粉末并搅拌60min(去除残留的H2O2),过滤水样,测其COD的含量以及色度｡
实验通过pH､不同价态铁元素的投加量､H2O2的投加量和反应时间4个因素的变化,测定印染废水处理后的COD和色度,计算它们的去除率,考察3种体系对处理印染废水的影响｡
1.3 分析方法与实验器材
水质分析方法:COD采用HJ/T399-2007《快速消解分光光度法》;pH值采用精密PHS-3C型pH计(上海盛磁仪器有限公司)测定,色度采用稀释倍数法测定｡
实验器材:消解仪､紫外风光光度计､搅拌器｡实验药品:双氧水(30%)､七水合硫酸亚铁､硫酸铁､铁粉､重铬酸钾､硫酸银､浓硫酸(95%)､硫酸汞等,以上药品均为分析纯｡
2 结果与分析
2.1 pH对处理效果的影响
Fe0､Fe2+､Fe3+投加量均为4.0mmol/L,H2O2投加量均为6.0mL/L,反应时间为100min的条件下,pH值调为2.0､3.0､4.0､5.0､6.0､7.0,考察pH对COD和色度的影响｡COD结果如图1所示,COD的去除率随着pH的增加,呈现出先升高后降低的趋势,当pH=3.0时,去除率都达到最大值｡当pH过低时,水样中大量存在的H+抑制了反应(2),使得Fe2+的循环产生减少,影响·OH的生成,去除率低;当pH 过高时,水中OH- 的增多,限制了反应(1)进行,导致·OH减少,同时H2O2 会随着pH的增大自发的分解成H2O和O2,游离的Fe2+和Fe3+离子会与水中的OH-形成络合物,使得游离态的Fe2+和Fe3+浓度降低,·OH产生量减少,去除率低｡
图1中,3个体系COD的处理效果:H2O2/Fe0体系>H2O2/Fe3+体系>H2O2/Fe2+体系｡因为在pH相同的条件下,H2O2/Fe3+体系中,先进行反应(3)生成Fe2+,生成的Fe2+便直接参与到反应(1),并且水中存在的Fe3+数量远大于Fe2+的,抑制了反应(5),减少了· OH的消耗,提高了Fe2+的有效利用率,使得COD去除率较高;H2O2/Fe0 体系中存在下面的反应[14]:
反应(8)､(9)能够为Fenton反应大量提供Fe2+,使得反应(1)能最大程度地进行,Fe2+的产生方式使得副反应减少,Fe2+利用率高,这样产生的·OH就比其他2个反应体系多,从而使得COD去除率最高｡
在给定的pH 条件下,色度的去除率都为100%｡因为3个体系都能形成Fe(OH)3,Fe(OH)3具有絮凝作用,其只在pH低于1.7时才会溶解,并且染料除了被絮凝还要被Fenton所氧化降解｡
pH 为3.0 时,H2O2/Fe0､H2O2/Fe2+､H2O2/Fe3+3个体系的处理效果都达到最好,H2O2/Fe0 反应体系COD去除率为95.15%,H2O2/Fe2+反应体系COD去除率92.11%,H2O2/Fe3+反应体系COD去除率为93.76%,3个体系的色度去除率均为100%｡
2.2 H2O2 投加量对处理效果的影响
Fe0､Fe2+､Fe3+投加量均为4.0mmol/L,pH为3.0,反应时间为100min的条件下,H2O2 投加量设定为2.0､4.0､6.0､8.0､10.0､12.0､14.0mL/L,考察H2O2 投加量对COD和色度的影响,结果如图2所示:随着H2O2 的投加量的不断增加,3个体系的COD的去除率都不断提高,最终趋于稳定｡因为随着H2O2 的投加量增加,反应(1)不断进行,·OH产生量增多,COD去除率升高,当去除率稳定后,继续投加H2O2 时,促进了反应(4)的有效进行,从而消耗了这部分过量的H2O2 与该部分H2O2 产生的·OH,使得去除率稳定｡H2O2 为二元弱酸,第一级电离常数K1 为1.55×10-12,第二级电离常数K2 为1×10-25,在给定的投加范围内,H2O2 对pH无明显的影响,对Fenton反应无影响｡
图2中,3个体系COD的处理效果:H2O2/Fe0体系>H2O2/Fe3+体系>H2O2/Fe2+体系;当3个体系处理效果都达到最好时,所消耗的H2O2 投加量:H2O2/Fe0 体系>H2O2/Fe3+ 体系>H2O2/Fe2+ 体系,因为在相同反应条件下,H2O2/Fe0 体系中产生的Fe2+较多､有效利用率最大,虽然H2O2/Fe2+体系中Fe2+的含量最多,但过多的Fe2+参与了反应(5)使得Fe2+有效利用率低,而H2O2/Fe3+体系中Fe2+产生量不算多,但是产生以后就直接被利用,故有上述结果｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
虽然双氧水投加量的不断增加,但是色度的去除率恒为100%,说明色度的去除与双氧水的投加量无明显关系｡
当H2O2 的投加量为12.0mL时,H2O2(mL)∶Fe0(mmol)=3∶1,H2O2/Fe0 体系处理效果达到最好,COD去除率为95.77%;当H2O2 的投加量为10.0mL时,H2O2(mL)∶Fe3+(mmol)=2∶5,H2O2/Fe3+ 体系处理效果达到最好,COD 去除率为94.13%;当H2O2 的投加量为8.0 mL时,H2O2(mL)∶Fe2+(mmol)=2∶1,H2O2/Fe2+体系处理效果达到最好,COD去除率为93.17%,3个体系的色度去除率均为100%｡