1 引言
电镀行业是目前全球三大污染行业之一，其水质十分复杂，涉及铜、镍、铬等多种重金属及酸、碱、氰化物等其它毒性杂物，特别是重金属对人类和环境危害极大，因此，对电镀废水中重金属的处理迫在眉睫(曹从荣，2012;廖志民等，2008).其中，含铜废水是电镀废水的重要组成部分，其产生于各种不同的电镀工序中.而在电镀过程中使用的大量的络合剂，如乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、酒石酸(TA)、柠檬酸(CA)等会与Cu2+形成稳定的EDTA-Cu、TA-Cu、CA-Cu等酸性络合物，能在较宽的pH值范围内稳定存在，使含铜电镀废水难以有效去除.目前，最经济且广泛应用的重金属废水处理方法是以氢氧化物、硫化物为主的传统化学沉淀法.但用传统化学沉淀法对重金属污染进行控制，尤其对酸性络合态重金属废水而言存在一定的局限性，一方面在酸性条件下，生成的氢氧化物沉淀物容易返溶，使重金属废水难以达标排放;另一方面，过量的硫化物遇酸会释放硫化氢气体，易引起二次污染.其他方法如电解法、离子交换法、吸附法、高级氧化还原法等，普遍存在反应周期长、处理过程较复杂、处理成本高，易引起二次污染等不足，限制了其实际应用，因此，亟待开发一种对酸性络合铜进行高效脱除的方法.
以二硫代氨基甲酸盐(DTC)为代表的重金属捕集剂由于具有强大的螯合能力，能直接处理络合态重金属废水，形成强稳定性的螯合沉淀物，已成为重金属污染领域的热点，受到广泛关注.目前，DTC类重金属捕集剂主要分为两类：高分子螯合剂和小分子螯合剂.高分子螯合剂分子量大，沉淀效果较好，但由于分子链较长，螯合基团(二硫代氨基甲酸基)存在空间位阻，使一部分螯合基团无法与重金属离子进行螯合，利用率较低，因此，重金属去除效果不甚理想，同时高分子螯合剂的成本较高.小分子螯合剂的螯合基团利用率一般较高，特别是含有多个螯合基团的小分子螯合剂，由于重金属可以与不同的螯合基团位点进行配位，或者螯合剂之间进行配位，可使形成的螯合沉淀絮体不断增大，有助于絮凝沉降.
本文针对以上情况，在前期研究的基础上，以乙二胺和二硫化碳为原料，在混合溶剂(乙醇/去离子水)条件下快速合成一种多硫代氨基甲酸基团的巯基类重金属捕集剂，命名为EDTC，采用紫外光谱、红外光谱和元素分析对其结构进行表征.同时，以EDTA-Cu、TA-Cu、CA-Cu 3种酸性模拟络合铜废水为研究对象，系统研究EDTC投加量、初始pH、反应时间等因素对Cu去除效果的影响，并验证螯合沉淀物的稳定性，同时探讨该重金属捕集剂脱除络合Cu的机理，以期为实际含铜废水的高效脱 Cu技术提供理论依据.
2 材料与方法
2.1 实验材料
聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)、 氢氧化钠(NaOH)、酒石酸钾钠(TA)、无水乙醇、无水乙二胺、浓硝酸、二硫化碳(CS2)均为分析纯.
2.2 实验方法 2.2.1 EDTC的合成实验
往配有搅拌和冷凝的三口烧瓶中加入40 mL混合溶剂(V乙醇/VH2O=1 ∶ 2)，之后加入乙二胺0.1 mol(6.68 mL)，在冰水浴中缓慢滴加CS2 0.25 mol(15.08 mL)，滴加结束后升温至室温，稳定反应2 h，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤产物1~2次，40 ℃真空干燥至恒重，得到白色粉末固体N，N -双(二硫代羧基)乙二胺，即EDTC.制备重金属捕集剂EDTC的基本反应方程式如下：
2.2.2 重金属捕集剂EDTC去除络合铜实验
在室温条件下，取100 mL 50 mg · L-1模拟络合铜废水(由五水硫酸铜与EDTA、CA、TA按物质量比1 ∶ 1配置)置于150 mL烧杯中，调节pH，加入一定量捕集剂EDTC，置于六联搅拌器中快速(250 r · min-1)搅拌2 min，投加絮凝剂PAM 1.0 mg · L-1，并缓慢搅拌(50 r · min-1)5 min，静置10 min后取液面2 cm处清液，滤纸过滤后用原子吸收分光光度计测定上清液中残留的Cu浓度，计算去除率.分别研究了EDTC投加量、废水初始pH、反应时间等因素对EDTC去除Cu的影响. 2.2.3 重金属溶出实验 将EDTC与酸性络合铜废水反应生成的螯合沉淀物(EDTC为最佳投加量)经去离子水洗涤过滤，然后于40 ℃真空干燥备用，对沉淀物进行半自动溶出(SDLT)实验.
SDLT实验参照Chang等(2002)的方法，实验步骤如下：将沉淀物颗粒加入3个具塞锥形瓶内，按100 ∶ 1(mL/g)的固液比分别加入pH为2.5和5.0的醋酸溶液及pH为9.0的NaOH溶液，进行静置溶出实验，每隔一段时间测定溶出的Cu2+浓度.
2.3 分析方法
pH指标采用雷磁pHS-25 酸度计测定;Cu2+浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定(日立 Z2000 型，检出限 0.001 mg · L-1，日本日立仪器有限公司);重金属捕集剂EDTC反应前后表征：①采用KBr压片法，Nicolet380 傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet380，美国THERMO Fisher Scientific)在波数4000~400 cm-1范围内测定透光率，仪器分辨率为0.4 cm-1.②将EDTC配成浓度为5 mg · L-1和15 mg · L-1的水溶液，用紫外可见分光光度计(UV-2100，中国北分瑞利)分析EDTC，扫描范围220~400 nm;③采用有机元素分析仪(2400Ⅱ，美国PerkinElmer)测定捕集剂和螯合产物碳、氢、氮、硫含量.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 EDTC的结构表征 3.1.1 EDTC的紫外光谱
配置5 mg · L-1和15 mg · L-1两种浓度的EDTC水溶液，以去离子水为参比，220~400 nm段的扫描结果如图 1所示.由图 1可知，重金属捕集剂EDTC在284 nm、251 nm处各存在最大吸收，251 nm处为N—C—S基团的 π-π*跃迁，284 nm处为—CS2基团上的S的非键电子向共轭体系的n-π*跃迁，表明碳氮和碳硫之间具有部分双键的结构特征(Tombeux et al., 1972)，可初步确定EDTC的主要官能团有C—N、C S及C—S，EDTC上存在二硫代氨基.
图1 EDTC的紫外光谱图
3.1.2 EDTC的红外光谱
在400~4000 cm-1范围内对EDTC进行红外光谱测定，结果如图 2所示.在3445 cm-1有—OH的伸缩振动峰，说明EDTC分子中含有结晶水;3213 cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动峰;2952 cm-1处为C—H伸缩振动，且低于3000 cm-1，该峰为 C—H的饱和吸收峰;2858 cm-1处为—CH2的对称伸缩振动峰;2576 cm-1处为—SH的伸缩振动峰;1635 cm-1处为 N—H 的变形振动峰;1508 cm-1处为 N—CS2的伸缩振动吸收峰，此峰介于C—N单建(1300 cm-1)和C=N双键(1600 cm-1)之间，具有部分双键性质;在1480~1510 cm-1处的ν(C—N)伸缩振动及在940~990 cm-1处的ν(C—S)伸缩振动表明二硫代甲酸盐是双齿配体;C—S的红外特征吸收在1007 cm-1，低于C=S双键的特征吸收(1501~1200 cm-1)，而且是一个强吸收峰.以上结果可以说明EDTC分子类含有二硫代氨基甲酸基团.
图2 EDTC的红外光谱图
3.1.3 EDTC的元素分析
由表 1数据计算可知，EDTC中C、H、N和S的摩尔比为2 ∶ 4 ∶ 1 ∶ 2，可以推导EDTC的最简式为C2H4NS2.结合EDTC的紫外光谱和红外光谱分析可推断乙二胺和CS2反应生成EDTC的分子结构式为：
表1 EDTC的元素分析
3.2 EDTC投加量对Cu去除效果的影响
模拟含铜废水中的Cu浓度均为50 mg · L-1，调节反应体系pH值为5.0左右，投加不同剂量的重金属捕集剂EDTC，反应2 min，PAM为1.0 mg · L-1，反应时间5 min，静置10 min，考察EDTC投加量对Cu去除效果的影响，结果如图 3所示，图中EDTC投加量换算成与废水中Cu的质量比，以mEDTC/mCu计.
图3 EDTC投加量对络合铜离子去除的影响(T=25℃，pH=5.0，PAM=1.0 mg · L-1，t=5 min)
在同一投加量条件下，体系中剩余Cu离子浓度随着络合剂的不同呈以下顺序：EDTA-Cu >CA-Cu> TA-Cu.Cu的去除效率随着EDTC投加量的增加而迅速增加;当mEDTC/mCu≥8时，去除率趋于稳定，达到99.5%以上，此时反应体系中的Cu浓度均低于0.25 mg · L-1，低于《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中关于 Cu污染物特别排放限值要求(<0.3 mg · L-1).可以看出，EDTC对于3种络合铜都能有效去除，这表明DTC基团对Cu2+的螯合能力要比EDTA、TA、CA还要强.而继续加大EDTC投加量，虽然能进一步提升Cu的去除效率，但变化不大，同时考虑到过量的EDTC会增加反应体系COD，当mEDTC/mCu=8时，反应前后反应体系COD由178.5 mg · L-1上升到363.5 mg · L-1，故本实验得出的EDTC最佳投加量为8倍于废水中Cu含量，即mEDTC/mCu=8.
3.3 初始pH对Cu去除效果的影响
取浓度为50 mg · L-1的各络合铜水100 mL，用0.1 mol · L-1的硝酸或氢氧化钠溶液调节反应体系pH，mEDTC/mCu=8，絮凝剂PAM为1 mg · L-1，同时与不投加EDTC的络合铜废水做对比，考察初始pH值对络合Cu去除效果的影响，结果如图 4所示.
图4 废水初始pH对络合Cu2+去除的影响(a.mEDTC/mCu=0，b.mEDTC/mCu=8)
由图 4a可知，3种络合铜废水中不添加EDTC时，pH值即使达到11，去除率接近为0，没有Cu(OH)2沉淀产生，这说明EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu很稳定，铜离子不能直接以氢氧化物的形式去除，即碱中和沉淀不能处理络合铜废水，需先进行破络才能进一步处理.加入EDTC后，在pH值范围为3~9内，Cu的去除率稳定在99.5%以上，残余Cu浓度均达到排放标准;而当初始pH>11时，Cu的去除率下降至90%以下，反应前后溶液pH基本不变.分析原因：EDTC在水中存在式(3)电离平衡，随着体系pH上升，平衡向生成DTC移动，会离解出更多的DTC基团与Cu2+螯合，且形成的絮体还能吸附溶液中一部分重金属离子，致使去除率上升;但在强碱条件下(pH>11)，络合离子如EDTA、柠檬酸等与Cu2+形成的配合物稳定性较强，抑制了EDTC对Cu的捕集效果.以EDTA为例，在水溶液中，EDTA以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-这7种形式存在，在不同的pH条件下，各种形式的浓度是不同的.在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-形式为主，Y4-能与Cu2+直接配位，随着pH的增加，Y4-的离子浓度就越大，EDTA对Cu2+的配位能力越强.因此，在强碱条件下，Cu的去除率有所下降.在强酸条件下，一方面式(3)电离平衡右移，DTC基团减少，EDTC对Cu2+的去除效果下降，同时EDTC还可能会按式(4)分解为CS2和质子化的胺，这样会消耗一部分EDTC，Cu的去除率随之降低.另一方面H+浓度较高，可能会与Cu2+竞争重金属捕集剂表面的螯合活性位点.这与刘新梅等用捕集剂DTC(BETA)对含铜废水进行螯合处理，Cu的去除最佳pH范围在3~9之间的研究结果是一致的.
因实际电镀废水多为酸性废水(pH在5左右)，传统化学沉淀法需要先消耗大量碱液调节pH，甚至需要经过破络，而EDTC在酸性条件下也能直接有效去除重金属，弥补了传统化学沉淀法的不足(魏广艳等，2006)，其为EDTC的一大优点.
3.4 反应时间对Cu去除效果的影响
取浓度50 mg · L-1的各络合铜废水100 mL，调节pH=5.0，mEDTC/mCu=8，絮凝剂PAM为1 mg · L-1，调整慢搅时间0~12 min，考察反应时间对Cu去除效果的影响，结果如图 5所示.可以看出，在前30 s，EDTC对络合Cu的去除率仅为80%~90%，分析原因可能是由于EDTC与络合离子对Cu2+的螯合竞争作用所致.在反应前3 min内，Cu的去除率随着反应时间的延长而增加，在3 min后，EDTC与络合铜的反应基本结束，Cu的去除率稳定在99.9%以上，出水浓度<0.15 mg · L-1，远低于国家排放标准.当反应时间超过10 min后，Cu的去除率略有降低，但仍在99.5%以上.分析认为：反应结束后，继续延长搅拌时间会导致絮体颗粒破碎，不能完全沉降，影响出水水质.总体来说，反应时间对Cu的去除效果影响没有EDTC投加量和初始pH值大，考虑到反应时长关系到应用实际工程的反应池容积的大小，涉及经济成本，故选择反应时间为3 min.
图5 反应时间对络合Cu2+去除的影响(T=25℃，pH=5.0，PAM=1.0 mg · L-1)
3.5 EDTC与Cu的螯合机理
EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu模拟废水与EDTC按上述优化工艺条件反应得到棕色沉淀产物，沉淀产物经过滤、洗涤、真空干燥后进行红外光谱表征，其红外光谱图如图 6所示.由图可知，b、c、d 3种沉淀物曲线的出峰位置及峰强度基本一致，可以说明3种沉淀物所拥有的官能团基本是相同的.因EDTA、CA、TA三者官能团不全相同，由此可以判断：在反应过程中不同的络合剂并没有参与最后沉淀物的形成，也有可能是EDTA、柠檬酸、酒石酸的特征官能团吸收峰与EDTC的吸收峰发生部分重叠.
图6 EDTC与3种螯合沉淀物的红外光谱图(4000~400 cm-1)(a. EDTC固体，b.EDTC和EDTA-Cu的反应沉淀物，c.EDTC和TA-Cu反应沉淀物，d：EDTC和CA-Cu反应沉淀物)
由图 6可知，重金属捕集剂EDTC反应后在2576 cm-1处的—SH 特征吸收峰消失，1508 cm-1处的N—CS2伸缩振动吸收峰和1007 cm-1处的C—S特征吸收峰强度有所降低，1304 cm-1处的C S特征吸收峰后移至1316 cm-1且强度有所减弱，这几个峰反映了螯合的关键基团，正是由于S与Cu的螯合作用，减小了S的电负性，引起峰的变化.由此可推断，EDTC 捕集金属Cu的主要官能团是—SH，而EDTC中的其它基团没有参与反应.进一步对3种螯合沉淀物进行元素分析，其各元素含量百分比如表 2所示.由表 2可知，3种模拟络合铜废水的螯合产物与EDTC-Cu(EDTC与CuSO4按摩尔比为1 ∶ 1反应制备)的理论含量值基本一致.
表2 三种螯合产物(a、b、c)和EDTC-Cu理论元素含量对比
由上述推断可知，EDTC与Cu的作用机理为脱络-螯合，即EDTC进攻络合铜离子，由于EDTC与Cu2+的螯合能力更强，使Cu2+与其他络合剂脱离，与Cu2+螯合生成更稳定的EDTC-Cu沉淀物，从而有效脱除Cu，反应总方程式如式(5)所示，其中，M代表络合剂(EDTA/TA/CA).反应沉淀产物中不含有EDTA、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)，使得3种螯合产物的红外谱图基本一致.峰高的差异体现了EDTC在反应过程中的变化：3种络合剂与Cu2+的络合稳定性不同，EDTC对络合铜进行脱络时，所需能量不同，键能发生变化，导致了3种螯合沉淀物红外谱图的略小差异.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
3.6 螯合沉淀物的溶出特性
图 7为在不同pH值条件下螯合沉淀物EDTC-Cu溶出Cu2+的累积分数.SDLT实验结果表明，在pH值为2.5时，累积溶出铜占总铜量的3.21%，而在pH值为5.0和9.0时，30 d的累积溶出铜仅占0.05%和0.08%.这与令玉林等(2011)用重金属捕集剂RDTC对含铜废水进行处理，其沉淀物溶出特性的研究结果相似.由此说明，EDTC能沉淀铜离子且能长期安全放置，不易产生二次污染.
图7 SDLT中EDTC-Cu沉淀溶出铜的累积分数随时间变化曲线
4 结论
1)以乙二胺和CS2在混合溶剂(V乙醇/VH2O=1 ∶ 2)中制备了一种巯基类重金属捕集剂EDTC，产物为白色固体粉末，有利于储存运输.EDTC分子内含有2个二硫代氨基甲酸基团，有助于螯合废水中的重金属.
2)EDTC能快速高效地去除络合态Cu，处理初始浓度为50 mg · L-1的各络合铜，pH为3~9，EDTC投加量为8倍于Cu含量(质量比)，反应时间3 min，PAM为1 mg · L-1，处理后的出水Cu浓度均低于0.25 mg · L-1，去除率达到99.5%以上，达到《电镀污染物排放标准(GB21900—2008)》中关于 Cu污染物特别排放限值要求(<0.3 mg · L-1)，其中，EDTC投加量和初始pH对Cu的去除效果影响较大.
3)EDTC在与络合铜反应时，和原有的络合剂竞争Cu2+，并与Cu2+生成更稳定的螯合沉淀物EDTC-Cu.SDLT实验表明，螯合沉淀物EDTC-Cu可在弱酸性和弱碱性条件下长期稳定存在，不易造成二次污染.