1 引言
水库是一种半自然半人工生态系统，容易受到人类活动的影响，具有水流缓慢、自净能力差、污染来源广泛、种类复杂等特点水库的建成不仅使河流水动力特性和原有水质发生变化，同时也使重金属等污染物因水流速度减缓而在库区大量沉积(沉积物是水库生态系统的重要组成部分，它不仅作为“汇”累积水体中重金属，当条件(氧化还原电位、温度、pH、溶解氧等)改变时，又可作为“源”将重金属再次释放到水体中，对水生生物产生毒害作用，并通过食物链传递对人体健康构成威胁官厅水库地处北京和河北张家口交界，曾经是北京市饮用水供水水源地.由于流域上游工矿企业的大量排污，官厅水库自1972年开始遭受重金属和毒害有机物的污染20世纪80年代后，水库上游地区工农业快速发展，用水量和工业废水排放量逐年加剧，同时流域内水土流失严重，大量泥沙、农药和化肥进入库区，致使官厅水库水体出现了严重的水环境问题持续的水质恶化导致官厅水库于1997年被迫退出了城市生活饮用水体系.随着“21世纪初期首都水资源可持续利用规划”的实施，官厅水库被列为全国重点的治理对象，经过近年来的持续治理，水库水质逐步改善，基本稳定在IV类，又成为了北京市应急备用水源地水库沉积物因具有良好的沉积物环境而具有储存信息量大、沉积连续性好等特点，可以提供长时间尺度、高分辨的环境演变序列(研究沉积物中污染物沉积历史过程，可以阐明流域湖库水体的污染演替过程，为建立湖库污染物基准和水环境管理提供重要依据.水库沉积物重金属的垂直分布和沉积通量则反映了水环境中污染物的历史沉积过程(而当前针对官厅水库沉积物重金属的研究主要集中在水库周边土壤和表层沉积物中重金属污染等方面，针对水库沉积物中重金属的垂直分布、沉积通量及在时间尺度上的潜在生态风险关注相对较少.鉴于此，本研究选取官厅水库沉积物柱状样为研究对象，对沉积柱中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的垂直分布和沉积通量进行探讨，同时评价其生态风险，以期为官厅水库水体的风险污染控制和治理提供理论依据.
2 材料与方法
2.1 研究区域概况
官厅水库是建国后修建的第一座大型水库，位于永定河上游，距北京市约100 km(图 1).流域面积约4.34万km2，具有供水、防洪、发电、水产、灌溉等多种功能.官厅水库为东北-西南走向的狭长型水库，平均水深约为10 m，最大水深18.5 m，周边地形地貌呈高度异质性，山地、丘陵、河谷、盆地相间分布.入库水系有妫水河及桑干河和洋河交汇形成的永定河，其中，妫水河、桑干河和洋河中上游水质较好，而洋河的宣化区、下花区和沙城等中下游河段由于集中了工业区和较大城镇，环境污染严重，对水库水质影响较大
2.2 样品采集与分析
2014年4月22日，利用自重力柱状采样器(Corer 60，Uwitec，Austria)对布设样点(主要和官厅水库常规水质监测站点保持一致)进行柱状沉积物采集(图 1).每个采样点采集3根沉积柱，柱长均介于30~58 cm之间.采集的沉积柱保持竖直状态运回实验室，各样点选取一根沉积柱按前10 cm每1 cm分层、大于10 cm每2 cm分层，用于粒径、含水率、有机质等分析;另取一根沉积柱按每2 cm分层，冷冻干燥后用于TN、TP和金属元素(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn及Fe)的测定;同时选取一根沉积样柱(GT2)按每1 cm分层，用于构建水库沉积物年代学序列分析.分层后的沉积物样品分别放入聚乙烯自封袋中密封标记，并在-20 ℃下冷冻保存.
取分层后的沉积物鲜样用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000，Malvern，UK)测定粒度组成.用烘干差值法测定含水率和有机质(以烧失量表示，Loss On Ignition，LOI)其余样品利用真空冷冻干燥机(LGJ-10，北京松源华兴科技发展有限公司)冷冻干燥后剔除砾石、塑料和动植物残体等杂质，用玛瑙研钵研磨并过100目筛后储存备用.用元素分析仪(Vario EL III，Elementar，GER)测定沉积物中总氮含量(用SMT法测定沉积物总磷含量测重金属的沉积物样品采用HNO3-HF-HClO4法在微波消解仪(Mars X，CEM，USA)中消解，并用ICP-OES(Optima 2000 DV，Perkin Elmer，USA)或ICP-MS(7500a，Agilent Technologies，USA)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn及Fe等7种元素的含量.沉积物定年分析采用高纯锗能谱仪(GCW1522，Canberra，USA)测定210Pb和137Cs在24 h后的活度，然后利用稳定输入通量-稳定沉积物堆积速率模型(CFS模型)估算官厅水库沉积物不同深度的沉积速率和年代
2.3 质量控制和数据处理
样品分析均平行测定3次，实验结果以均值表示.选用水系沉积物成分分析标准物质GSD-4a(GBW07304a，地球物理地球化学勘查研究所)来控制实验的准确性和精确性.各重金属元素的回收率范围为85%~115%，符合质量控制要求.采样点分布图和数据制图分别采用ArcGIS 10.0和Origin 8.5完成.
2.4 沉积物重金属污染评价方法
2.4.1 富集系数法
富集系数法(Enrichment Factor，EF)不仅可以评价沉积物中重金属的富集水平，也可以利用金属元素与惰性元素(Fe或Al)的比值来判断重金属的污染来源.由于Fe在地壳中具有丰度高、溶解度低(中性和碱性)、不易迁移、性质稳定和生物利用度低等特点，因此，本研究选择Fe作为富集系数法的参比元素富集系数按文献中推荐的公式计算：如果富集系数介于0.5~1.5，表明重金属主要源自地壳和岩石圈的自然风化的过程;如果大于1.5，表明人为输入成为重金属污染的明显来源. 2.4.2 潜在生态风险指数法 采用瑞典学者Hkanson提出的生态风险指数法来评估沉积物中重金属生态风险.该方法不仅考虑了沉积物中重金属的毒性、生态效应和环境效应的综合影响，同时可用定量的方法反映单种及多种重金属的污染程度和潜在生态风险程度，计算公式和风险等级参见文献，本研究选用了北京市土壤背景值作为参比.
3 结果与讨论
3.1 沉积物常规理化指标
沉积物理化指标在一定程度上会影响重金属在沉积物中的分布.由表 1可知，官厅水库表层沉积物中各采样点含水率在65%左右，有机质(LOI)含量在永定河入口(GT4)和水库出口(GT5)大于8.0%，而其他样点在5.39%~8.0%之间.表层沉积物中各采样点总磷和总氮含量分别介于522~548 mg · kg-1和2078~2977 mg · kg-1之间，其中，总氮在永定河入口(GT4)和水库出口(GT5)含量高达3000 mg · kg-1.
官厅水库表层沉积物中各采样点粒度以粉砂和黏土为主，比例在90%以上，其中，妫水河入口(GT1)和水库出口(GT5)的粉砂含量均超过80%，上游库心区(GT2)和永定河入口(GT4)的含砂量相对较高，比例在4%左右.粉砂和黏土代表了水体沉积物中可被再悬浮部分，其表现为垂向加积，是弱水动力的标志，说明官厅水库水体受到水动力的影响较小.
3.2 沉积物中重金属的分布特征及沉积通量研究
3.2.1 重金属总量垂直分布特征
由图 2可知，官厅水库沉积柱中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量分别为0.205、65.5、37.6、39.5、33.6和104 mg · kg-1，与北京市土壤背景值相比，这6种重金属元素分别超标1.7、2.2、2.0、1.5、1.4、1.8倍.官厅水库沉积物中重金属含量存在一定空间分布上的差异，妫水河入口(GT1)处沉积物中重金属Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量均低于其他采样点，其中，Pb含量的平均值为18.2 mg · kg-1，低于北京市土壤背景值，而Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的含量分别为0.151、44.3、23.4、27.9和60.9 mg · kg-1，均略高于背景值.官厅水库下游沉积物中重金属含量高于中上游，以Cd、Cu和Pb在不同采样点差异最为显著，这与洋河中下游河段集中了大量工业区和较大城镇有关;从垂直分布来看，沉积物中Cd和Ni的含量相对稳定，而Cr、Cu、Pb和Zn的含量随时间推移呈现先降低，在80年代后逐渐趋于平稳的趋势，这与官厅水库水中重金属含量的变化趋势一致.
与其他水库表层沉积物重金属含量相比较(表 2)，官厅水库表层沉积物中重金属Cu、Ni、Pb和Zn含量略高于汤峪水库和高州水库(1.0~2.2倍)，而低于其他水库.本次研究中重金属含量平均值与10年前的研究结果相比，Cd、Cu、Pb和Zn含量均有减少，只有Cr含量略变大，说明近年来官厅水库沉积物中重金属污染状况总体减轻.
3.2.2 重金属沉积通量
重金属沉积通量由沉积物中重金属的含量及沉积速率共同决定.从图 3可以看出，官厅水库沉积物中各重金属的沉积通量均随时间呈现有规律的递减，1980年以前，水库沉积物中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的沉积通量随时间变化较小，测得沉积通量的平均值分别为0.0311、10.1、5.92、6.13、5.11和15.7 μg · cm-2 · a-1;而1980年以后，表层沉积物各重金属沉积通量随时间推移表现出明显的减小，目前沉积物中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的沉积通量相比1980年减少了
约40%，各重金属沉积通量的最大值分别是最小值的4.17、3.22、3.56、2.88、5.08和3.20倍，这与沉积物沉积速率的年变化趋势相似.沉积物重金属含量年变化幅度不大(图 2)，因此，1980年后官厅水库的沉积通量下降的原因可能有：一是国家政策对排污总量的有效控制的显现;二是流域内来沙量减少导致研究区域沉积速率下降.结合官厅水库目前的水域面积40 km2估算官厅水库泥沙的沉积量为5.5×104 t · a-1，沉积物中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的年均沉积量分别为0.0113、3.63、2.09、2.19、1.86和5.72 t.
3.3 沉积物中重金属污染评价
3.3.1 富集系数
由图 4可知，表层沉积物中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均富集系数分别为1.17、1.49、1.33、0.984、0.934和1.24，各重金属元素富集系数小于1.5，均未发生富集.空间分布来看，各采样点表层沉积物中不同重金属的富集系数差异性较大，除妫水河入口(GT1)和永定河入口(GT4)样点外，其它样点表层沉积物Cr的富集系数均大于1.5.水库出口(GT5)样点的重金属Cd、Cr和Cu均出现了富集，说明下游的污染相对比较严重. 3.3.2 潜在生态风险评价 以北京市土壤背景值作参照，计算官厅水库表层沉积物中重金属的单项潜在生态风险指数(Eri)和综合生态风险指数(RI)，结果如表 3所示.从单项潜在生态风险指数来看，其大小依次Cd > Cu > Ni> Pb> Cr> Zn.其中，污染贡献最大的是Cd，表现为中等生态风险(平均值为51.2)，最高值出现在水库出口GT5(Eri值为78.8)，属于中等生态风险;而其它重金属元素则均呈现轻微的生态风险.从综合潜在生态风险指数(RI)来看，官厅水库出口(GT5)表层沉积物的RI值相对较高，超过100，处于低生态风险;官厅水库表层沉积物RI值范围为58.8~113，平均值为80.9，总体属于低生态风险.
由潜在生态风险指数判断官厅水库各采样点沉积柱中重金属的综合生态风险程度(图 5)，从空间分布来看，水库的RI大小顺序为 GT5> GT4> GT3> GT2> GT1，其中，水库出口(GT5)的RI均值为113，属于低生态风险.从垂直分布来看，中游库心区(GT3)和永定河入口(GT4)的RI随时间变化，生态风险逐渐减小;除水库出口(GT5)外，其他采样点在1985年后RI随着时间的推移均呈现减小的趋势，但污染仍以Cd为主，其中，采样点永定河入口(GT4)、水库出口(GT5)Cd的Eri值分别为69.2、77.4，均属于中等生态风险.从整体来看，官厅水库沉积物中重金属的风险程度随着时间的推移变化不明显，各采样点的RI值中起主要贡献的是Cd元素，其余重金属元素贡献较低，这与Cd的毒性系数较高有关，也是上游化工厂废物排放导致Cd污染的显现.
4 结论 1)水库沉积柱中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量分别为0.205、65.5、37.6、39.5、33.6和104 mg · kg-1，与北京市土壤背景值相比，超标1.4~2.2倍.垂直分布上，沉积物中Cd和Ni的含量相对稳定，而Cr、Cu、Pb和Zn的含量随时间推移均呈现出先降低，80年代后趋于平稳的趋势.官厅水库下游沉积物中重金属含量高于中上游，且与10年前相比，污染程度有所减轻.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
2)官厅水库各重金属沉积通量随时间推移表现出明显的减小，以1980年以后最为明显，到2014年减少了约40%.据估算，水库沉积物中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的年沉积量分别为0.0113、3.63、2.09、2.19、1.86和5.72 t.
3)富集系数表明，表层沉积物中各重金属的EF小于1.5，均未发生富集.水库下游表层沉积物中重金属Cd、Cr和Cu均出现了富集，说明下游的污染相对比较严重.
4)官厅水库表层沉积物RI值范围为58.8~113，平均值为80.9，总体属于低生态风险.垂直分布上，官厅水库自1985年以来，各采样点沉积物中重金属的风险程度RI随着时间的推移均呈现减小的趋势，污染以Cd为主，且表现为中等生态风险.