水库沉积物中元素特征及处理

2017-03-15 08:06:05 2

  1 引言

  沉积物是流域侵蚀和环境污染物质的重要载体,保存了流域自然变化及人为活动带来的水质进程改变等重要历史信息.沉积物所具有的时间分辨率高、信息丰富和沉积记录连续性的特点可以弥补历史资料的不足.藉由沉积物认识区域环境变化和环境污染历史必须以精确的年代学研究作为基础,故准确测定沉积速率对提取湖库沉积记录的环境信息、建立污染物的迁移转化和湖库中营养元素的循环模式等均具重要意义;.水库作为一种半人工半自然水体,兼具防洪、供水、发电和环境调节等作用,在我国及世界各地广泛建设,据统计我国现有10万m3及以上水库98002座.水库的水量、泥沙输运量及水质受人类调节影响明显,对水库中大量元素的沉积历史进行研究也有助于探讨人类活动对水体沉积环境演化的影响.

  官厅水库位于北京市西北,是新中国成立后建设的第一座大型水库,曾经是北京主要供水水源地之一.1997年由于库区水体水质恶劣,官厅水库被迫退出了北京市饮用水源地,恢复官厅水库水质是北京市的一个重要战略目标.目前对官厅水库的研究多集中在水质变化、有毒有机物污染、重金属污染 、水生生态调查和防治措施等方面,但缺乏对官厅水库沉积速率和大量元素年际变化的研究.

  沉积物有机质对污染物的迁移释放行为起着关键性的作用,有机质矿化过程耗氧污染物释放导致水质恶化,有机质也影响沉积物中重金属及有毒有机物生态毒性和迁移转化.通过研究有机质在沉积物中的沉积通量,可以追踪和剖析污染物历史沉积变化.本研究以210Pb和137Cs放射性同位素法为测试手段,根据210Pb的衰减规律和137Cs的沉降特征对官厅水库的沉积速率进行了测定,同时分析了沉积物中有机质及碳氮硫元素垂向分布,初步揭示水质有机质的来源及其污染特征,为研究官厅水库受人类活动影响的水体污染过程提供参考.

  2 材料与方法)

  2.1 研究区域概况

  官厅水库位于河北省怀来县与北京延庆县境内,位于北京市西北约80 km,入库水系有桑干河、洋河和妫水河,其中洋河与桑干河在张家口地区汇合后称永定河,东流20 km进入官厅水库.流域面积为43402 km2,位于E 112°8.3′~116°20.6′与N 41°14.2′~38°15′之间.官厅水库于1951年10月动工,1954年5月建成,1989年扩建后总库容为41. 6×108 m3,设计水库面积238 km2,平均水深7~8 m.在20世纪50—60年代,官厅水库水质一直良好,70年代初期水质出现恶化;在上游排污量剧增和来水量减少的双重作用下,20世纪80年代中期遭受有机污染;随后又在水库的部分监测点发现细菌总数和大肠杆菌严重超标;进入20世纪90年代中期,水库有机污染的进一步加重已使富营养化趋势日益突出.1997年5月,官厅水库被迫退出了北京市生活饮用水源地.

  2.2 样品采集与分析

  2.2.1 沉积柱采集及预处理

  官厅水库为东北-西南走向的狭长型水库,2014年4月沿水库流向共布设5个样点,实测水深8.5~10 m.利用奥地利Uwitec公司的柱状采泥器采集.每个采样点采集样柱3根,柱长均超过40 cm.采集后立即运回实验室,取1根沉积柱按前10 cm每1 cm分层、大于10 cm每2 cm分层,用于含水率、有机质、粒径等分析;另取1根按前20 cm每2 cm分层,大于20 cm每4 cm分层,真空冷冻干燥后用于C、N、S总量分析;同时选取1根沉积样柱(2#)按每1 cm分层,真空冷冻干燥后利用有机玻璃棒稍稍研磨样品,除去明显的石粒、残体等,压实后装入7 mL专用样品管并称重,用PARAFILM蜡纸封闭好,静置平衡1个月,用于构建水库沉积物年代学序列分析.

                                                                                   

   2.2.2 样品分析

  冷冻样品利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥,剔除砾石、动植物残体等杂质,用玛瑙研钵研磨后过100目筛后储存备用.有机质含量以烧失量表示,采用马弗炉灼烧差值法测定.沉积物中C、N、S含量采用元素分析仪测定,取20 mg左右过100目筛的沉积物样利用燃烧法测定,其中TOC取经盐酸脱除无机碳后样品测定TC,选用水系沉积物成分分析标准物质GSD-9(GBW07309,国土资源部物化探研究所)来控制实验的准确性和精确性.沉积物定年分析采样高纯锗能谱仪(GCW1522,Canberra,FRA)对相关放射性核素(137Cs、210Pb、214Pb)的活度进行测定,每个样品的分析时间为86400 s(24 h).以上测定过程中每个样品均平行测定3次,实验结果以均值表示.

  采样点分布图用ArcGIS 10.0绘制;数据制图用Origin 9.0完成.

  2.3 沉积物沉积速率测定方法

  放射性同位素法是目前测定湖库沉积速率的主要方法,利用137Cs及210Pb已成功应用于湖泊沉积物年代测定2000;姚书春.同时受区域性核试验和沉积物扰动影响常将137Cs与210Pb 定年方法结合校正,以保证定年的正确性.本研究官厅水库沉积物计年依据放射性核素137Cs和210Pb的测定结果.

  2.3.1 210Pb年代测定的原理和方法

  自然环境中的同位素210Pb是天然放射性238U衰变系列中的一个衰变子体,半衰期为22.3 a.大气中的210Pb通过干、湿沉降蓄积于沉积物中,因不与其母体226Ra共存和平衡,称为过剩210Pb(标记为210Pbex).通过沉积物不同层位样品的210Pbex比活度分析,可计算出沉积速率或某一层位的沉积年龄.利用210Pbex计年的模式有3种:CFS模式(稳定输入通量-稳定沉积物堆积速率)、CIC(稳定初始放射性通量)和CRS(稳恒沉积通量.CFS模式假定当210Pbex自水体到沉积物的输入通量及沉积物堆积速率均处于稳定状态,沉积物不同深度210Pbex随深度呈指数衰减关系.CIC模式假定表层沉积物的初始活度210Pbex为一定值,不同深度沉积物的比活度也随沉积物深度呈指数衰减.CRS模式假定前提210Pb主要来自大气沉降,物源区带来的210Pb对其总量影响不大,沉积通量恒定但沉积速率随时间而变化.以上3种类型模式基本结构一致,具体采用何种方法进行计算要看沉积物中210Pbex垂直分布状况.

  2.3.2 137Cs年代测定的原理和方法

  20世纪50年代大气核试验产生的137Cs是揭示侵蚀和沉积过程的有利手段,因为137Cs是一种人工放射性核素,在自然环境中没有其它来源.137Cs半衰期为30.2 a.全球的137Cs沉降始于1954年,在1963到1964年达到最大,此后呈递减趋势,到1980年以后很多地区的137Cs沉降已经低至仪器的检测限.我国湖泊沉积中一般有3个明显的时标,分别是1954年、1963年、1986年,有些湖泊中也有1975年.137Cs的这种年代分布模式可以用来重建湖泊、水库以及洪泛平原沉积物的年代序列.根据峰值层与年代关系推算沉积速率,建立沉积物的年代序列.

  2.3.3 沉积通量计算方法

  污染物沉积通量采用以下公式进行计算:

  式中,Fi 为第i 年(对应某深度)污染物沉积通量;MARi为沉积物质量累积速率,即第i 年(对应某深度)沉积速率;Ci为第i 年(对应某深度)沉积物中污染物含量.

  3 结果与讨论

  3.1 官厅水库沉积速率估算

  沉积物柱芯中210Pbex比活度垂直分布剖面图如图 2a所示,210Pbex比活度随着深度衰减,具有较好的负向指数拟合关系(R2为0.9268).根据沉积物柱芯中210Pbex分布特征,本研究采用CFS模式计算官厅水库平均沉积物速率为0.33 cm · a-1.同时,对沉积物中137Cs比活度测定结果表明在16 cm层处出现1个峰值,对应于1964年.将沉积物柱芯的16 cm层作为1964年计年时标,假定水库水体中颗粒物的沉降速率保持一致,以此构建水库沉积物年代学序列,获得官厅水库沉积物的沉积速率为0.32 cm · a-1,两种方法计算结果相似.官厅水库为1954年建成,对应沉积物深度约19.2 cm.由于官厅水库现址1954年以前原为永定河河道,与现状沉积环境相差较大,故对20 cm深度以下沉积柱样品不再分析.

  采用210Pbex的 CRS 模式计算沉积物质量累积速率随深度变化如图 2b所示.计算结果表明,官厅水库自建成后MAR经历了先增加后减少的过程.自1954年水库建成以后的0.144 g · cm-2 · a-1缓慢递增到1980年左右的0.156 g · cm-2 · a-1,之后沉积速率发生转折,递减至2000年左右的0.128 g · cm-2 · a-1.2000年后沉积速率递减逐步加速,直至当前的0.090 g · cm-2 · a-1.官厅水库沉积物的质量累积速率变化很好的反映了人类活动和自然变化对水库的影响.官厅水库上游流域黄土丘陵面积广阔,植被稀疏,水土流失十分严重.自1954年官厅水库建成以后,流域内土壤侵蚀与泥沙输运导致大量碎屑物入库,沉积物累积速率不断升高.但随着上游工农业发展对水量需求增加,导致入库水量及沙量减少.1980年以后随着官厅水库流域开展水土流失治理工作,特别是1983年永定河上游流域被列入重点水土流失治理区以来,山西大同、河北张家口及北京延庆采取的环境治理措施对减少泥沙淤积起到了积极作用.2000年以后为缓解北京市水资源矛盾,对官厅水库周边环境的全面治理进一步减缓了水库沉积速率.官厅水库沉积速率的年际变化趋势与观测到的流域不同年代泥沙配置状况也基本一致.

  3.2 沉积物有机质分布特征

  根据逐层的干重和湿重关系计算孔隙度,进行沉积柱的质量深度校正,分析不同质量深度各污染物沉积特征.官厅水库沉积柱有机质含量为36.8~100.7 g · kg-1,平均含量为(73.8±12.9)g · kg-1(表 1).其中GT4样点有机质含量最高,为70.2~100.7 g · kg-1,平均为(81.0±8.3)g · kg-1;其次为GT5样点有机质含量最高,为68.1~93.0 g · kg-1,平均为(79.2±6.2)g · kg-1;GT1样点有机质含量最低,为36.8~91.7 g · kg-1,平均为(67.5±17.1)g · kg-1.空间分布上,南部库区有机质含量略高于北部库区,表明相对于北部的妫水河,永定河输入有机质含量较大.此外,妫水河口的湿地植物对入库河水的净化也可能是导致库区内部有机质空间差异的原因之一.

  各采样点有机质的垂直分布特征如图 3所示.所有样点沉积柱中有机质含量随着深度的增加总体呈降低趋势,但不同样点有机质含量随深度变化有所差异,其中GT1样点有机质变异系数最大,达到25.3%,GT5样点有机质变异系数最小,为7.78%.按照变化规律可以分为3类:一类有机质随着深度的增加呈良好的降低趋势,呈现出明显的“沉降-降解-堆积”三阶段分布特征,如GT2、GT3样点;第二类有机质随深度增加呈明显的极大值、极小值的波动,如GT1样点等,这可能与样点水体颗粒物在沉积时受到一定的干扰有关;第三类有机质随深度增加变化不大,如GT4、GT5,这可能与样点所处环境受到干扰较小有关.

  官厅水库有机质沉积通量随年代也呈先增加后减少的趋势(图 3).1960年以前有机质沉积通量较为稳定,之后迅速增加.1980年至2000年有机质沉积通量变化较为剧烈,但整体呈缓慢降低.2000年以后有机质沉积通量降低幅度增大.有机质的沉积通量受沉积速率值和沉积物中有机质含量值两个因素影响,官厅水库有机质的沉积通量变化与沉积物沉积速率年变化趋势相似(图 2b),而与沉积物中有机质含量不同(表层多高于底层),表明官厅水库有机质沉积通量的年变化主要由沉积物沉积速率年变化决定.

  3.3 沉积物碳氮硫垂直分布特征

  官厅水库表层沉积物中各点碳氮硫含量相差不大,垂向分布上TOC、TN含量随深度增加缓慢递减,而TS含量随深度增加升高(图 4).其中TOC含量为26.9~53.0 g · kg-1,平均值为(41.7±5.9)g · kg-1 ;TN含量为1.5~3.4 g · kg-1,平均值为(2.3±0.5)g · kg-1;TS含量为1.1~5.0 g · kg-1,平均为(2.4±0.8)g · kg-1,GT1~GT5深层TS含量分别为表层的2.0倍、2.2倍、3.7倍、2.1倍和1.0倍.    沉积物中碳氮硫含量变化是沉积物物质来源、沉积环境的差异性的表现,各样点碳氮硫变化趋势的相似性表明了官厅水库有机质的来源与沉积环境空间差别较小.此外,官厅水库TS垂向变化趋势与苏黎世湖和日内瓦湖不同,与洱海研究结果类似.C、N、S不同的垂向分布特征与沉积物早期成岩有机质降解过程中有关.C和N 伴随有机质降解过程发生形态转化和运移,并向上覆水体中释放,使得沉积物中碳氮元素含量减少.硫酸盐还原通常被认为是沉积物中硫元素生物地球化学循环过程的开始,通过沉积物中硫酸盐还原菌(SRB)将孔隙水中SO42-还原成H2S,H2S 可以继续与沉积物中的Fe反应形成比较稳定的黄铁矿(FeS2)而被埋藏,也可以与其它重金属反应形成不溶于水的金属硫化物沉淀,降低了重金属对底栖生物的毒性.因此沉积物中的硫元素大多只是形态转化而难以运移,造成沉积物中TS的积累.

  沉积物中碳氮硫的沉积通量变化有所差异,其中TOC沉积通量在1980年左右呈现明显转折变化,由快速增加转为快速减少;TN的沉积通量自水库建成后至2000年缓慢增加,然后逐步减少;而TS沉积通量与沉积柱中TS含量变化趋势相同,随年代逐渐减少.官厅水库中TOC和TN沉积通量与有机质沉积通量变化趋势相似,表明TOC和TN的垂向分布特征可能与有机质的沉积降解过程有关.自水库运行以后流域内输入的有机质逐步增加,1980年以后流域内采取控制水土流失措施后,有机质沉积速率降低带来TOC大幅减少,而TN减小幅度相对较缓,说明水体中氨氮和硝酸盐的迁移转化也是沉积物中TN重要来源,这也与1980年后水库水体出现富营养化的观测结果相吻合.TS沉积通量随深度增加而增加的趋势,也表明官厅水库沉积物中硫元素主要来自于硫酸盐成岩过程.

  3.4 沉积物中碳氮硫元素比及其环境意义

  沉积物中碳氮比(TOC/TN)可以有效地指示有机质的来源.沉积物中有机质主要来源于湖泊中藻类和由流域侵蚀带来的陆生植物碎屑.不同来源的有机质表现出不同的TOC/TN值(Dean,1999;钱君龙等,1997).浮游藻类由于富含有机质而导致较低的TOC/TN值,一般在4~10之间;维管束植物由于富含纤维素而导致较高的TOC/TN,一般大于20(Meyers,1994;杨洋,2014).官厅水库大多数点沉积物的TOC/TN值在13.4~25.1之间(图 5),说明官厅水库沉积物有机质主要来源陆地植物源和藻类内源的混合源.各点位沉积物柱C/N比随年代而减小,也表明官厅水库中有机质来源早期以陆生植物为主,而近20年以来随着外源的逐步控制,藻类植物沉积成为有机质重要来源.

  基于酸沉降及硫元素形态转化过程对营养物质及重金属毒性的重视,有关土壤、河流及湖泊关于硫的迁移和储存作用的研究越来越多.官厅水库各沉积柱TOC/TS值为7.0~50.0(图 5),垂向分布上表层高于深层,且在0~6 cm呈现明显降低.一般认为固着沉积物中硫量与有机碳浓度成正相关关系,但官厅水库中沉积物中有机质与硫化物含量却呈负相关,表明官厅水库中硫酸盐矿化与有机硫化物降解有关,其具体机理过程还有待深入研究.

  4 结论

  1)采用210Pb和137Cs测定官厅水库线性沉积速率分别为0.33 cm · a-1和0.32 cm · a-1.沉积物质量累积速率呈现先增加后减少的趋势.沉积物中有机质含量为36.8~100.7 g · kg-1,平均含量为(73.8±12.9)g · kg-1.南部库区有机质含量略高于北部库区,有机质含量随着深度的增加总体降低趋势.而沉积通量随年代呈先增加后减少的趋势,表明官厅水库有机质沉积通量的年变化主要由沉积物沉积速率年变化决定.大多数点沉积物的TOC/TN值在13.4~25.1之间,说明官厅水库沉积物有机质主要来源于陆地植物源和藻类内源的混合源,初期以陆生源为主.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  2)官厅水库沉积物大量元素中TOC含量为1.18%~7.83%,TN含量为0.04%~0.73%,TS含量为0.07%~0.50%.垂向分布上TOC、TN含量随深度增加缓慢递减,而TS含量随深度增加升高.沉积通量上TOC在1980年前快速增加然后快速减少;TN缓慢增加至2000年后逐步减少;而TS沉积通量随年代逐渐减少.TOC垂向分布特征与有机质沉积降解过程有关,TN垂向分布与有机质降解及水体中硝酸盐和氨氮的迁移转化过程有关,而TS垂向分布与硫酸盐成岩过程有关.

  

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