降雨和降雪中溶解有机碳、溶解无机碳和总氮的浓度变化对水污染的影响

　　1 引言

　　伴随着我国工业化和城市化进程的加快，化石燃料的消耗近年来持续增加，至2014年，我国煤炭和石油的消耗量已从2005年的21.1亿t和3.0亿t分别增加到35.1亿t和5.2亿t，10年来分别增长了66%和73%.一方面，大量化石燃料燃烧和工业污染物的排放，使得大量CO2排入大气，加剧了温室效应和全球变暖等重大环境问题;另一方面，大规模建筑产生的微小扬尘颗粒等已导致我国大气污染物排放总量急剧增加，以PM2.5为特征的大气污染问题日益突出，重雾霾污染天气在全国多地大范围内频发，大气污染不仅造成严重的环境问题，也极大地影响到人们的日常生活和健康.对此，我国目前已高度重视对大气污染的防治，提出向大气污染宣战，且国务院于2014年出台了《大气污染防治行动计划》.

　　对大气污染的有效防治必须建立在了解大气污染物的主要来源和化学组成的基础上.我国大气污染来源多样、成因复杂，有机污染物和各种氮化合物的排放占很大的比例，而降雨过程有移除大气中污染物的作用.近年来的一些研究表明，在世界不同区域降雨中溶解有机碳(DOC)和溶解氮(DN)的含量趋于上升，已成为降雨中主要的溶解化学组分.例如，Willey等估算了全球降雨中DOC的通量达(430±150)Tg · a-1(以C计，1 Tg=1012 g)，其量级相当于世界河流DOC和颗粒有机碳(POC)的年输送总量.如果也考虑到降雨中溶解无机碳(DIC)的含量，全球降雨对碳的输送通量则会更大.降雨过程碳的输送不仅对陆地和海洋生态系统起到重要影响，同时也成为全球碳循环中的一个重要组成部分.因此，对雨水中DOC、DIC和TN的浓度变化和来源进行分析是帮助人们了解大气中污染物来源与组成的重要途径，也是了解降雨过程在区域和全球碳循环中的作用和机制的有效方法.

　　基于此，本研究于2014年分别在山东省青岛、烟台和泰安三地采集了32次降雨和4次降雪样品，分析测定降水中的pH和DOC、DIC、DN 的浓度变化，同时测定降雨DOC和DIC的碳同位素(14C和13C)含量变化.同时，主要对这些降雨和降雪中DOC、DIC和DN的浓度和变化范围进行检测，并对各组分可能的来源和成因进行分析.

　　2 方法

　　2.1 地点及样品采样

　　本文选择了青岛、烟台和泰安三地作为采样区域，其中，青岛和烟台同为海滨城市，天气常年受海洋气候的影响，而泰安为山东省内陆城市，基本不受海洋气候的影响，这样选择的目的主要是为了比较海洋气候对降雨中各溶解组分的影响.青岛采样点设在中国海洋大学崂山校区内，烟台采样点设在山东工商学院校区内，泰安采样点位于郊区农村.采样点选择较开阔的空地，周围没有明显的建筑和树木.雨水的收集使用不锈钢盆(直径35 cm，深30 cm)，固定在离地面1.5 m高的台面上以避免地面弹起的水滴或杂物导致的污染.每次使用前，不锈钢盆经10%的HCl和Milli-Q 超纯水洗净，本底测定没有发现任何对所测化学组分的污染.雨水收集通常从一场雨的开展至结束，雪水的收集是当降雪在地面达到一定厚度(3 cm)后，用一洗净的不锈钢小铲，将雪仔细收集到不锈钢盆中并在室内溶化.2014年共在青岛采集了20场雨和2场雪，烟台采集了8场雨、2场雪，泰安采集了4场雨.采集到的雨水和雪水用0.7 μm经550 ℃高温灼烧过的玻璃纤维滤膜过滤，测定pH后进行化学分析.样品采集和处理过程所用到的玻璃器皿都经10% HCl和Milli-Q超纯水洗净后，在550 ℃加热4 h后使用.

　　2.2 样品分析

　　雨水和雪水中DOC、DIC和DN的浓度分析使用岛津总有机碳分析仪配备自动进样器完成(Shimadzu TOC-L Analyzer).DOC和DN采用高温催化氧化法同步测定，DOC标准溶液用分析纯邻苯二甲酸氢钾(KHP)和去除DIC的Milli-Q超纯水配制后，稀释至30~1000 μmol · L-1测定标准曲线.DN标准溶液用分析纯硝酸钾(KNO3)配制，稀释至10~600 μmol · L-1后测定标准曲线，样品经酸化后平行测定3次取平均值.仪器本底和标准曲线误差与国际标准低碳和深层海水中DOC和DN浓度值比较(由美国迈阿密大学Rosenstiel海洋与大气科学学院提供).对DOC和DN的分析误差分别小于5 μmol · L-1和4 μmol · L-1，样品重现分析精度小于4%.DIC浓度测定采用溶解无机碳模式，标准曲线用分析纯碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)和去除DIC的Milli-Q超纯水配制后稀释至10~600 μmol · L-1测定标准曲线，仪器本底和标准曲线误差与国际标准海水DIC含量对比(由美国加州大学Scripps海洋研究所提供)，DIC分析误差在2 μmol · L-1，分析精度小于3%.

　　本文同时也对这些雨水和雪水中的DOC进行了碳同位素(14C和13C)分析，并获得一批很好的结果(同位素数据将另文发表).由于DOC同位素分析时对样品的处理过程比较复杂，在此不做陈述，本文中只是引用到一些数据用于支持本研究的讨论和结论.

　　3 结果与讨论

　　表 1列出了对所有雨水和雪水样品测定的结果，对青岛和烟台2014年几次明显的海洋气候生成的降雨也在表中做出了标注.

　　                      表1 雪水和雨水pH、溶解有机碳(DOC)、溶解无机碳(DIC)和总氮(DN)浓度

　　3.1 雨水pH

　　雨水和雪水的pH值范围分别为：青岛4.8~6.4，平均为5.7;烟台4.9~6.4，平均为5.7;泰安6.2~6.6，平均为6.4.青岛和烟台两地雨水pH值基本一致，均属于弱酸性雨水，泰安4场雨的pH平均值(6.4)高于青岛和烟台雨水平均值5.7，接近中性.工业革命后酸雨成为世界范围内的普遍环境问题，随着二氧化碳、二氧化硫及氧化氮等气体的不断排放，世界上几乎所有工业国家都有酸雨出现，对农作物和生态环境都造成了一定程度的危害.我国对酸雨的研究从20世纪70年代末就已开展，近年的一些研究发现，在我国一些较偏远的山区，都已有酸雨记录基于对深圳连续5年(2005—2009年)208次降雨的研究发现，其雨水pH值区间为3.61~6.89，平均为4.56.测得广州郊区降雨的pH值在3.5~6.3之间，平均值为4.5.这些值明显低于本文测定的山东省2014年降雨的pH值.自20世纪80年代末的研究已发现，中国南方广东一带一直是我国酸雨最严重的区域之一，众多的中小型企业和工厂排放大量的CO2、SO2和酸性有机化合物至大气中，造成降雨中pH值的下降.相比之下，我国北方降雨中的平均pH值则稍高，如Hu等报导的北京降雨的平均pH值为6.18，与本文测得的山东降雨平均pH值接近.雨水的pH值除受大气中二氧化碳、二氧化硫及氧化氮等酸性气体影响外，一些碱性离子也会中和雨水的pH.虽然酸雨的情况在山东也时有发生，但4.8~6.6的pH值基本属于降雨的正常pH值区间.

　　3.2 溶解有机碳(DOC)

　　如表 1所示，降雨中DOC的浓度变化范围很大，青岛为28~616 μmol · L-1，平均为217 μmol · L-1;烟台为70~564 μmol · L-1，平均为266 μmol · L-1;泰安较低为30~85 μmol · L-1，平均为64 μmol · L-1.这些DOC浓度范围与近年来报导的我国和世界各地降雨中DOC浓度基本一致，其变化范围很大且受多种因素影响，如大气中有机物污染来源、气压和风向及降雨过程等和Avery等报导的美国东部沿海区域降雨中DOC浓度范围在28~540 μmol · L-1之间;测得韩国首尔降雨中DOC浓度为15~780 μmol · L-1.在我国北方，分析了采自10个地点483个雨水中的DOC浓度，其范围在200~325 μmol · L-1之间.在我国南方，报导了深圳雨水中的DOC浓度为86~351 μmol · L-1.这些DOC浓度范围上限都已高于我国黄河和长江及世界其它主要河流如亚马逊河、密西西比河中DOC的浓度通常在100~200 μmol · L-1之间).可见，大气中有机物的污染已经是一个严重的现实问题，这些污染通常来自于化石燃料如煤和石油燃烧后废气的排放，各种工业废气中通常排放的低分子有机酸如甲酸、乙酸、醋酸、草酸等，以及来自植被和人类排放的易挥发有机物如异戊二烯等.这些有机物进入大气后能够快速溶于雨水中从而导致DOC浓度的升高.

　　通过对青岛和烟台雨水DOC浓度的分析发现，生成于海洋上空的降雨中DOC的浓度明显低于生成于陆地上空的降雨.一个最为明显的例证是2014年7月25号，当生成于西太平洋上空的第十号台风(麦德姆)登陆青岛和烟台时，两地都记录到全年最大的一次降雨量(达100 mm)，但其DOC浓度也是两地全年降雨中最低的(28、70 μmol · L-1).另一例证是烟台4月17日早上的海洋降雨中，DOC浓度较低(83 μmol · L-1)，但当下午风向转为陆地降雨后，DOC浓度随之增高(314 μmol · L-1).在其它几次明显的海洋气候生成的降雨中，雨水中DOC的浓度也明显较低.这说明降雨中的有机物主要是来源于陆地向大气中的排放.泰安采集雨水点虽处于山东内陆地不受海洋气候的影响，但采样点位于农村且周边10 km处并没有明显的工厂排放污染源，这可能是导致雨水中DOC浓度相对较低的原因.

　　本文通过对这些雨水样品中DOC的碳同位素(14C和13C)含量测定发现，雨水DOC中有机碳的14C年龄高达5400 a，平均为2840 a，这些雨水中DOC的平均13C值为-25.1‰(Wang et al.， 2015).显然，雨水DOC中如此老的14C年龄说明相当一部分的DOC是来自化石燃料废气中的老碳向大气的排放并溶于雨水中，从而造成雨水中DOC 14C年龄的老化和13C值的偏负.作为另一有力证据，本文测定的青岛及周边地区大气气溶胶颗粒有机碳(POC)的14C年龄值都在5000~9000 a之间(未发表数据)，进一步说明了来自化石燃料中老碳的贡献.相比之下，海洋气候生成的降雨中DOC的14C年龄则明显偏低(125 a)，说明来自海洋表层新生成有机碳对大气降雨中DOC的贡献.通过同位素质量平衡计算，可以定量计算每次降雨中老碳和现代碳(植被来源)对雨水DOC的贡献，同时也揭示了降雨作为一种去除大气污染有机物的重要过程和在全球碳循环中的重要性(Wang et al.， 2015).

　　3.3 溶解无机碳(DIC)

　　有关雨水中DIC浓度的研究几乎没有报道，原因可能是根据气体溶解定律(亨利定律)，当大气CO2的浓度已知时，CO2在雨水中的溶解度可以很容易计算得到.如在没有任何其它污染的情况下，以目前大气CO2 浓度400 ppm，并以雨水pH=5.0计算，在10 ℃达到平衡状态时，雨水中CO2的饱和溶解度大约在14 μmol · L-1.根据这种计算，Willey等估算得到全球降雨中DIC的通量为80 Tg，相当于降雨中DOC通量的18.6%.

　　但根据本文测定的山东降雨中DIC的数据显示，这一假设并不正确.山东三地降雨中DIC的浓度变化很大，在22~371 μmol · L-1之间，均已超过理论值，且上限远远超过其理论值.这说明除大气CO2的溶解外，还有造成雨水中DIC浓度升高的主要来源，我们认为，这主要是由于微小的建筑灰尘及尘土颗粒(PM2.5、PM10)飘浮在大气中，这些尘土颗粒含有大量碳酸盐成分，如建筑用的大量石灰(碳酸钙)材料等，这些细小碳酸盐颗粒在酸性雨水中可以溶解释放出碳酸根离子，从而增加雨水DIC的浓度.如考虑雨水中DOC和DIC的相关性(图 1)，两者之间很差的相关性也可以说明雨水中的DIC和DOC具有不同的来源.碳同位素的结果也证实了这一结论，本文测得雨水DIC的14C年龄也高达4600 a，与同一雨水中颗粒无机碳(PIC)的14C年龄(4800 a)非常接近，属于碳酸盐及风化产物溶解释放出的年龄较老的无机碳所致，并非大气中CO2溶解的结果，因为目前大气中CO2的14C年龄为现代年龄.本研究的结果也说明降雨过程除可以去除部分大气CO2外，也可以通过溶解过程去除大气中的碳酸盐粉尘颗粒物，大大地增高降雨中DIC的含量.因此，降雨过程对DIC的输送通量比理论估算值要高的多.同时，降雨中DIC的浓度也可以作为判定大气碳酸盐类微尘颗粒物浓度的间接指标.另外，雨水携带的DIC是否会对边缘海的初级生产力产生一定的影响，这也有待于进一步的研究.

　　图1 2014年山东省全年降水中DOC与DIC浓度关系

　　3.4 溶解氮(DN)

　　本文测得山东省2014年降雨中DN的浓度为10~355 μmol · L-1，平均浓度为127 μmol · L-1，也具有很大的变化区间.与近年来报导的我国其它地区的降雨中溶解氮的浓度比较也有异同，如测得广州郊区2006年78场降雨中的平均DN(NO3-、NH+4)浓度为124 μmol · L-1;曾报导南京和北京的降雨中DN的平均浓度分别为233 μmol · L-1和318 μmol · L-1，高于沿海城市.与文献报导的世界其它国家地区的降雨中DN的平均浓度相比，如美国东部(39 μmol · L-1)、新加坡(41 μmol · L-1)、日本东京(71 μmol · L-1)和韩国首尔(96 μmol · L-1，Lee et al.，2000)，我国近年来降雨中DN浓度明显偏高，说明我国向大气中排放氮的量不断增加，已成为大气中一项重要的污染源.

　　如同DOC，在青岛和烟台两地的雨水中也有一个共性，即海洋生成的降雨中含有较低的DN浓度，如青岛5月11号和7月25号的海洋气候降雨中，雨水中DN的浓度都很低(10~15 μmol · L-1)，相比之下大陆生成的降雨中DN的浓度较高且变化范围大，这说明降雨中的DN也是主要来自陆源.同时，雨水中DN与DOC之间也没有显著的相关性(图 2)，说明溶解无机氮对雨水中DN的贡献要大于有机氮.分析采自美国东南沿岸的129个雨水样品中各种氮的含量时发现，溶解无机氮(主要为氨和硝酸根)占总溶解氮的85%.大气中硝酸根主要来自化石燃料燃烧后产生的NO和NO2气体，进入大气后经氧化生成HNO3，继而溶于雨水中.大气中的氨则主要来自土壤及海洋的释放、动物的排泄，以及人类施肥和植物的燃烧等.已有的研究也证实在我国不同区域降雨中，铵根离子和硝酸根也是雨水中的主要离子.如在深圳连续5年的降雨中，铵根离子和硝酸根的含量都是继钙和硫酸根离子后第二高浓度的阳离子和阴离子.同样，在南京、上海和北京等大城市的降雨中，也测得高含量的铵根离子和硝酸根离子.这些离子直接导致雨水中高含量的DN.

　　氮和碳的循环都是地球生态系统中重要的循环过程，降雨中携带的高浓度DN无疑对氮的循环也是一个重要过程.在本文测定的山东降雨中，有些DN的浓度(125~371 μmol · L-1)也已接近或超过长江水中DN的浓度.像河流输入一样，这种富营养化的降雨对陆地和海洋生态过程所产生的影响不容忽视.宇万太等曾报导，在辽河平原连续3年定位收集的降雨观测资料表明，2004—2006年间随降雨输入农田的氮平均占可利用肥料氮的28.3%，降雨中氮的输送对农田生态系统有着重要影响.不难想象，沿海一带降雨中高浓度的氮含量对近海，特别是一些寡营养盐海区的初级生产力和生态系统也可能产生重要影响.近年来，一些近岸海区频发的有害藻华与富营养化降雨过程的关系有待于进一步的研究.

　　3.5 降雨中溶解碳和氮的通量

　　通过计算降雨中溶解碳和氮的通量，可以定量地了解降雨过程在碳和氮循环中的重要性.图 3a中列出了山东2014年每月的平均降雨量，2014年山东省降雨量偏少，平均为512 mm，较过去10年的平均降雨量(710 mm)减少了28%;且主要集中在5—9月，7月份降雨量最大达134 mm，主要是受到第10号台风麦德姆的影响;1、3和12月全省范围基本没有明显的降雨.需要说明的是，本文在青岛和烟台两地采集的雨水样品基本代表了全年(除8月外)各月份的降雨过程，8月份由于青岛和烟台没有明显的降雨过程，主要由泰安采集的雨水代表.图 3b列出了各月的DOC、DIC和DN平均浓度，有的月份降雨中各组分的浓度变化较大，造成较大的平均浓度误差.根据各月份的平均浓度，本文计算了山东2014年各月份降雨中DOC、DIC和DN的通量(图 3c，1月和3月通量利用全年平均浓度计算)，结果显示，降雨中DOC的最大通量主要集中在6、7、9月(194~260 mg · m-2)，占全年降雨DOC通量的65%;DIC 最大通量出现在8月(200 mg · m-2)，占全年通量的40%;而DN最大通量主要集中在6—9月(125~200 mg · m-2)，占全年通量的82%.降雨中DOC、DIC和DN的输送通量与降水量呈正相关，山东2014年6—9月为汛期，而冬季(12—3月)通常降水量较少，DOC、DIC、DN的输送通量也很低.

 　　如果以山东省10年的平均降雨量710 mm和2014年本研究在青岛、烟台和泰安三地测得的DOC、DIC、DN的全年平均浓度计算，可以得到山东降雨年输送通量分别为：DOC 1.51 g · m-2 · a-1(以C 计)、DIC 0.86 g · m-2 · a-1(以C计)、DN 1.18 g · m-2 · a-1(以N计).表 2中比较了世界不同地区降雨中DOC的通量(DIC和DN的通量基本没有报道).本文计算的山东降雨DOC的通量与Pan等计算的我国北方降雨中DOC的通量(1.9 g · m-2 · a-1(以C计))比较接近，与表 2中世界各地降雨中DOC通量值(1.4~2.1 g · m-2 · a-1，以C计)也很接近.由于亚马逊流域和哥斯达黎加都属于热带雨林气候，常年降雨较多，因此，DOC的通量要比其它地区高很多.如果以Willey等计算全球降雨通量使用的陆地面积1.5×1014 m2计算，可得到全球降雨中DOC、DIC和DN 的通量分别为227 Tg、129 Tg和177 Tg.降雨中总碳(DOC + DIC)的通量为356 Tg，这一数值与Willey等估算的通量值的低值完全吻合(360~510 Tg，不包括海洋)，也与世界河流输入有机碳的总量基本相当.本文计算的降雨中氮的通量则要远高于目前估算的大气沉降氮的通量61.5 Tg，也高于世界河流输送氮的通量47.2 Tg.这主要是因为我国降雨中溶解氮的浓度较世界其它国家和地区要高，将区域性的大气氮污染浓度用于全球降雨中氮通 量的计算显然存在很大的误差.尽管存在氮通量计

　　算误差的不确定性，但降雨过程显然已成为全球碳和氮循环中的一个重要的组成部分，这一过程应被考虑在全球碳和氮的循环模型中.同时，降雨中的富营养化无疑对陆地和海洋生态系统会产生不可忽视的影响，这方面需要做进一步的研究.更为重要的是，降雨也成为大气中污染碳和氮的一个重要去除过程，可以对局部大气环境在短时间内起到显著的改善作用.

　　表2 世界各地降雨中DOC通量的比较

　　4 结论

　　通过对山东2014年32场降雨和4场降雪中DOC、DIC和DN的分析测定，得到以下结论：

　　1)雨水和雪水中DOC和DN的浓度具有很大的变化区间，分别在28~616 μmol · L-1和10~355 μmol · L-1之间，平均浓度高于世界其它地区降雨中的DOC和DN浓度.DOC和DN是山东降雨中重要的化学污染组分且具有不同的来源.海洋气候生成的降雨中DOC和DN的浓度低于陆地生成的降雨中DOC和DN的浓度，说明降雨中DOC和DN的污染源主要来自陆地.同位素测定结果证实，化石燃料燃烧产生的废气及各种工业废气中产生的含有易挥发有机物的排放是雨水中DOC的主要来源，人类的排放也是造成降雨中高浓度DN的主要来源.

　　2)山东降雨中DIC的浓度在22~371 μmol · L-1之间，也具有很大的变化区间，但海洋性降雨中DIC的平均浓度也低于陆源降雨.雨水中DIC的浓度普遍高于大气CO2的理论饱和溶解度，说明大气中其它来源对雨水DIC的贡献.碳同位素结果显示，大气中微尘碳酸钙颗粒物的溶解应是导致雨水DIC浓度增高的主要原因.降雨中DIC的浓度因此可作为评价大气微尘碳酸盐类颗粒物含量的间接指标.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

　　3)降雨过程已成为全球碳和氮循环中的重要组成部分，2014年山东降雨年输送通量分别为：DOC 1.51 g · m-2 · a-1(以C计)、DIC 0.86 g · m-2 · a-1(以C计)、DN 1.18 g · m-2 · a-1(以N计).降雨DOC的通量与我国及世界其它地区相当，计算得到的全球降雨中DOC、DIC和DN 的通量分别为227 Tg、129 Tg和177 Tg，这些通量结果与河流输入的碳氮通量相当.富营养化的降雨过程将对陆地和近海生态系统产生一定的影响，这种影响有待进一步的研究.