荷电膜构建及抗污染性分析

2017-03-15 05:52:26 2

  1 引言

  随着水资源的严重短缺和环境污染的日益严峻,膜作为一类重要的过滤分离材料,在污水处理、化工制药、海水淡化等领域的应用越来越受到人们的关注.但膜材料在应用过程中普遍存在膜通量低、易污染及其对一些荷电污染物截留率低等问题,已经成为膜技术进一步发展的瓶颈.

  荷电膜是一类表面具有荷电基团的膜,在分离过程中除了孔径筛分作用外,还有Donnan效应,因此,荷电膜具有特殊的吸附和分离特性,对某些荷电污染物具有很好的去除性能,同时,荷电膜的水通量比普通中性膜也有明显增加.荷电膜表面由于引入了荷电基团,膜的亲水性得到了提高,同时由于同性电荷的排斥效应,膜的抗污染性显著增强.因此,荷电膜在水处理领域具有很好的应用前景.

  目前,商用荷电膜大部分是荷负电膜,即膜表面具有磺酸基或者羧酸基等荷负电基团,该类荷电膜对水中蛋白质、腐殖酸等都有很好的去除性能.荷正电膜是一类表面具有荷正电基团(如氨基)的膜材料,其对水体中的荷正电污染物、盐类等都具有很好的截留性能,因此,对荷正电膜的研究也逐渐引起人们的广泛关注.冯敬等(2010)采用紫外辐射方法将三甲基烯丙基氯化铵(TMAAC)接枝到聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜表面,制备了带季铵基的荷正电膜,相比于基膜,改性后膜的亲水性得到提高,当溶液的pH值小于蛋白质BSA的等电点(pI=4.7)时,对BSA截留率由基膜的76.7%提高到90.2%.侯进等(2009)以壳聚糖和聚乙烯醇为膜改性剂,对聚丙烯腈膜表面进行改性,制备了荷正电壳聚糖-聚乙烯醇/聚丙烯腈复合钠滤膜,该膜对1 g · L-1 NaCl、MgCl2和MgSO4的截留率别为63.50%、94.30%、81.0%.

  在构筑荷电膜材料方面,离子液体共聚物由于含有强荷正电性的咪唑基团,使其在改善膜表面的荷电性及亲、疏水性等方面具有巨大的潜力.青格乐图等(2011)将聚离子液体与PVDF共混制备出新型离子传导膜,具有良好的膜电导率(3.0×10-3 S · cm-1)和拉伸强度(17.38 N · mm-2),该膜在燃料电池隔膜方面具有较好的应用前景;Jia等(2010)通过原子自由基聚合法将聚离子液体接枝到SiO2纳米纤维膜表面,有效地提高了膜表面的亲水性;Ong等(2015)用巴基纸结合离子液体制备了纳米管薄层离子液体膜,其通量达到102 L · m-2 · h-1,渗透率为9046 gpu.本研究小组在前期的研究中采用自由基聚合合成了两亲性聚离子液体共聚物(P(MMA-co-BVIm-Br)),并将该共聚物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混,通过相转化法制备了荷正电超滤膜,该共混膜表现出了良好的荷电性和抗污染特性,在分离pH=3.6卵清蛋白溶液时,膜最大截留率为93.3%,最大通量恢复率为91%.

  以上研究表明,咪唑离子液体共聚物能有效改善膜表面的荷电性和抗污染性能.但前期研究是采用共混的方法制备荷电超滤膜,存在离子液体共聚物在膜表面迁移效率低、离子液体共聚物用量大、成本高且膜机械强度不够理想等问题,从而限制了离子液体共聚物在膜改性中的大规模使用.如果能采用表面涂覆改性的方法制备荷电复合膜,必将对荷电膜的改性和工业化应用产生重要意义.

  聚丙烯(PP)微孔膜具有较高的孔隙率、优良的耐化学腐蚀性和机械性能,是一类性能优异的底膜材料,很多研究都是基于PP底膜的功能化改性.常用的改性方法主要有表面接枝、涂覆法、介质阻挡放电表面改性法在聚丙烯膜上接枝了2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA),所制得的PP改性膜亲水性得到明显提高,接触角由118°降低到72°,且膜表面对蛋白质粘附性显著减小;Saffar等(2014)通过熔融挤出法制备了聚丙烯-g-丙烯酸(PP/PP-g-AA)共混改性PP微孔膜,并进一步采用二氧化钛(TiO2)悬浮液对膜的表面进行了亲水化改性,改性后膜的接触角由90°降至40°,水通量增大至原来的1.5倍.

  在以上研究基础上,本研究以氯化-1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为反应单体,通过自由基聚合制备聚离子液体预聚液,再将其与聚偏氟乙烯(PVDF)共混以制备聚离子液体/PVDF铸膜液,然后经涂覆工艺,在聚丙烯(PP)微孔膜表面涂覆改性,以制备具有互穿网络结构的聚离子液体/PVDF荷电复合膜.本研究中所采用的涂覆制膜工艺简单、制膜成本较低,且所采用的PP微孔支撑底膜具有机械强度高、物理化学性能稳定等优点,使该膜材料在废水处理、燃料电池隔膜等方面具有很好的应用前景.

  2 实验材料和方法

        2.1 试剂与仪器

  试剂:聚偏氟乙烯(FR904)购自上海三爱富公司;聚丙烯微孔膜(0.20 μm,孔隙率45%)购自新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司;聚乙二醇(PEG2000)购自国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)购自成都科龙化工试剂厂;溶菌酶(LYZ),分子量14 kD,购自上海源叶生物科技有限公司;罗丹明6G(分子量479)、偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯)购自上海晶纯生化科技股份有限公司;氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑,纯度99%,购自上海成捷化学有限公司.

  仪器:扫描电镜(SEM,荷兰,Phenom G2 pro),全反射红外光谱仪(德国,Bruker Vector22),紫外分光光度计(中国普析,型号TU-1901),Zeta电位仪(奥地利,SurPASS,Anton Paar).

  2.2 聚离子液体复合膜的制备

  将适量离子液体(IL)溶解在DMAc中,并加入适量的引发剂AIBN,在65 ℃油浴中预聚合1 h,然后将其加入已溶解在DMAc中的PVDF和致孔剂(PEG2000)的混合液中,搅拌均匀后,将其放在70 ℃油浴中静止反应24 h.然后,在室温下用玻璃刮刀在PP平板膜上(预先浸润过50%乙醇溶液且晾干后)刮出一定厚度的初生液膜,刮刀厚度为150 μm,液膜在空气中静置约40 s后,浸入30 ℃浓度为10%的DMAc/水的混合溶液中凝胶成膜,然后将膜放入去离子水中浸泡至少24 h,备用.制膜过程中各物质的配比如表 1所示.

  表1 制膜液组成及配比  

 

复合膜表面结构示意图如图 1所示,聚离子液体共聚物分子链结构呈网格状分布,与PVDF分子相互交织,在PP微孔膜上形成PILs/PVDF功能分离层.聚离子液体单元结构中由于含有荷正电的咪唑基团,使PP复合膜表面覆盖荷正电层.

 

图1 复合膜表面荷电示意图

  2.3 复合膜的结构与性能表征

        2.3.1 膜表面形貌表征

  将晾干后的复合膜在液氮中脆断,经抽真空喷金后,用扫描电镜(荷兰,Phenom G2 pro)对膜的表面和断面结构进行表征. 2.3.2 膜表面电位测试 使用SurPASS Zeta电位仪(Anton Paar,奥地利)表征复合膜表面的荷电特性.膜尺寸为2.5 cm×5 cm的矩形,测试温度为25 ℃,采用浓度为0.001 mol · L-1的KCl溶液,溶液的pH值通过NaOH或HCl溶液进行调节.

  2.3.3 红外光谱分析

  采用傅里叶变换红外光谱仪表征复合膜表面的化学组成和结构.本实验红外光谱测量范围在4000~400 cm-1,分辨率为2 cm-1. 2.3.4 膜纯水通量及抗污染性分析 膜的纯水通量和抗污染性均采用上海斯纳普公司的超滤杯(SCM系列)进行测试.膜的纯水通量测试步骤如下:将复合膜裁出面积约为35 cm2的圆片,然后将其固定在超滤杯中,此时的进料液为去离子水.首先将膜在0.15 MPa压力下预压30 min,然后调整压力为0.1 MPa,测量膜的纯水通量(Jw).接着将进料液分别换成溶菌酶溶液(1 g · L-1,pH=6.5,采用pH=6.5的缓冲溶液配置)和染料罗丹明6G溶液(20 mg · L-1,直接在去离子水中配置),分别在0.1 MPa下测试复合膜对不同污染物溶液的膜通量,记为Jp.膜的纯水通量Jw和污染物膜通量Jp的计算公式如下:

 

  式中,Jw为膜的纯水通量(L · m-2 · h-1),Jp为溶菌酶或染料罗丹明6G溶液的膜通量(L · m-2 · h-1),Vw为透过膜的纯水体积(L),Vp为透过膜的溶菌酶或者罗丹明6G溶液的体积(L),A为被测膜面积(m2),t为测试时间(h).

  膜通量测试完成后,用去离子水对复合膜进行充分反冲洗,然后再次测试复合膜的纯水通量,记为Jr(L · m-2 · h-1).膜的截留率(R)、通量恢复率(FRR)、总污染率(Rt)及可逆污染率(Rr)和不可逆污染率(Rir)的计算公式(Kumar et al., 2014)如下:

  式中,C0为溶菌酶或罗丹明6G溶液的初始浓度(g · L-1),C1为滤液中溶菌酶或罗丹明6G溶液的浓度(g · L-1).

  3 结果与讨论

        3.1 复合膜表面红外分析

  图 2为复合膜表面的红外测试图.从图中可以看出,复合膜在840、882、1176、1273和1404 cm-1等处均出现PVDF的特征吸收峰.其中,882 cm-1处吸收峰是PVDF非晶相结构吸收峰,该处峰强随离子液体反应液的加入有增加趋势,说明离子液体加入能部分破坏PVDF的结晶结构;1176和1404 cm-1处的吸收峰分别为PVDF骨架中CF2的伸缩振动吸收峰和PVDF中与CF2相连的CH2的变形振动吸收峰,该处峰强随离子液体反应液的加入变化不是很明显.复合膜在840和1273 cm-1处的吸收峰均与PVDF的β晶相结构有关(Bormashenko et al., 2004; Bocaccio et al., 2002),该处吸收峰的强度随离子液体反应液的加入均有明显增加,说明聚离子液体能 促进PVDF的极性β结晶结构的形成,这可能与聚离子液体特殊的结构和强极性有关.从图 2中还可以看出,复合膜M2和M4在1645 cm-1处和1563 cm-1处分别出现了咪唑环上C C双键和C N双键的伸缩振动吸收峰(周建华等,2014),并且随着离子液体反应液添加量的增加,该处峰的强度也相应增加,而未添加离子液体组分的M0没有出现相应的峰.这说明聚离子液体和PVDF共聚物已经共混复合于PP微孔膜的表面.

 

  图2 荷电复合膜的红外光谱图

  3.2 复合膜的形貌表征

  PP微孔膜和复合膜的表面及断面SEM照片如图 3所示,研究发现,经过涂覆改性后,在PP膜表 面形成了一层均匀的复合层.复合膜的膜孔径较为均匀,表面比较平整,且膜表面没有明显的大颗粒结构,表明各添加剂在铸膜液中混合均匀,没有发生团聚现象,分散性较好.

 

  图3 PP支撑膜表面和复合膜表面及膜M4断面的SEM照片

  从复合膜的断面照片可以观察到,复合膜主要由PP多孔支撑层和PILs/PVDF荷电功能层组成,且两层结合比较紧密,无分层现象发生.PP微孔膜为聚离子液体荷电功能层起到良好的支撑作用.从断面照片看,PILs/PVDF功能层主要为不对称的大孔结构,与PP微孔膜接触的部分为海绵状孔结构,而与空气接触的上表面主要由相对致密的皮层结构组成(M1~M4).此外,由复合膜的表面照片还可以看出,复合膜的上表面随离子液体添加量的增加而变得更加致密,这对提高复合膜的截留性能具有明显的优势.

  3.3 膜表面荷电分析

  复合膜表面的荷电性能可以通过Zeta电位仪进行分析.图 4为不同pH值下荷电复合膜的Zeta电位图,发现随着溶液pH值的增大,膜表面的Zeta电位呈降低趋势.同时,随离子液体添加量的增加,膜表面Zeta电位值均增加.由图 4还可以看出,膜M0和M2的等电点(pI)分别为4.0和6.6,而M4号膜在整个测量的pH范围内均呈正电性,无等电点.这是由于聚离子液体的强荷正电性,使复合膜表面呈现荷正电特性,复合膜的表面结构示意图也很好地说明了这个问题(图 1).因此,可以通过调节溶液的pH值,改变反应液中离子液体单体的量,以调控膜表面的荷电性和荷电密度,进而提高复合膜分离和抗污染性能.

 

  图4 复合膜表面的Zeta电位与溶液pH变化关系

  3.4 抗污染性分析

  以溶菌酶和染料罗丹明6G为研究对象,分别分析了复合膜的抗污染行为.图 5为不同型号膜的纯水通量(Jw)、分离通量(Jp)及恢复通量(Jr)图.由图 5可以看出,与未添加离子液体的复合膜M0相比,添加离子液体复合膜的纯水通量随着离子液体添加量的增加,由26.7 L · m-2 · h-1(M0)最高可增加到101.7 L · m-2 · h-1(M2).这是由于聚离子液体具有良好的亲水性,存在于复合膜表面的荷电基团可使复合膜亲水性增加,从而提高膜的水通量.而随着离子液体添加量的进一步增加,复合膜的通量略微有所下降,这可能是由于随着离子液体添加量的增加,会引起铸膜液粘稠度增加,使膜表面膜孔结构进一步缩小,膜表面变得更加致密,从而引起膜通量的降低.进一步研究复合膜对溶菌酶的分离膜通量,可以发现其数值均比纯水通量低,这可能是由于分离过程中部分蛋白质分子附着在膜表面或堵塞在膜孔中,导致膜污染引起的,而反清洗后的膜通量均得到了较好的恢复.

 

  图5 不同型号复合膜的纯水通量(Jw)及其分离溶菌酶的膜通量(Jp)及恢复通量(Jr)

  进一步对复合膜的抗污染行为进行分析,发现随着离子液体添加量的增加,溶菌酶溶液对复合膜的总污染率降低,膜M0的总污染率为76%,而M4的污染率降为69%(图 6).引起膜总污染率降低的原因可能与复合膜表面的亲水及荷电性能有关,由图 1的复合膜的表面结构示意图可知,复合膜的表面为由聚离子液体和PVDF分子链共混组成的荷电功能层,该荷电功能层的荷电性随离子液体添加量的增加而增强.而溶菌酶的分子量为14 kD,且其溶液在pH <11时均为荷正电溶液,因此,复合膜在分离溶菌酶溶液时,复合膜表面的荷正电性对溶菌酶分子会产生静电斥力作用,从而使溶菌酶分子不易粘附到膜表面,进而降低了蛋白质分子在膜表面的吸附和聚集状态,大大提高了复合膜对溶菌酶的抗污染性和截留率.由图 6还可以看出,随着离子液体添加量增多,膜的可逆污染率增加,不可逆污染率降低,从而使物理清洗后的膜通量恢复率相应增大,相比M0膜,复合膜M2通量恢复率(FRR,由公式(4)计算得到,结果见表 2)可达到72.5%,而M3和M4号膜分别为71.7%和71.2%,均高于M0膜的54.6%.这是由于膜表面聚离子液体的荷正电性使荷正电蛋白质分子难以在膜表面吸附,减少了膜表面的污染,因此,聚离子液体有助于提高膜的通量恢复率.但随着聚离子液体添加量的增加,会使膜表面变得更加致密,从而引起膜水通量的降低,在一定程度上导致膜的通量恢复率降低.

 

  图6 不同型号复合膜对溶菌酶的截留率及抗污染性分析图

  表2 不同型号复合膜对溶菌酶与罗丹明6G的通量恢复率FRR

 

  随离子液体添加量的增加,复合膜对溶菌酶的截留率也呈上升趋势,M2、M3、M4的截留率分别达到88.0%、91.5%、92.0%.这可能由于加入离子液体后,复合膜表面膜孔缩小,膜表面变得较为致密;同时也因为膜表面荷正电性增强,对溶菌酶产生的斥力增加,故在溶菌酶的截留得到提高.

  进一步研究了复合膜对染料罗丹明6G的分离和抗污染性能,结果如图 7、图 8和表 2所示.图 7是复合膜对罗丹明6G溶液的膜通量及恢复通量,可以发现,复合膜M2对20 mg · L-1的罗丹明6G的分离通量最高可以达到81.2 L · m-2 · h-1,其相应的通量恢复率达到91.8%(由公式(4)计算得到,见表 2),这是由于聚离子液体良好的亲水性增大了复合膜通量.而M0号膜相应的膜通量和通量恢复率分别为14.4 L · m-2 · h-1和62.9%.以上结果说明聚离子液体修饰可以有效提高膜的分离通量并提高膜的通量恢复率,且随着复合膜表面聚离子液体含量的增加,膜的通量恢复率增加(表 2),其数值由M1号膜的88.6%增加到M4号膜的94.5%.这主要是因为随着膜的亲水性和荷正电性的增强,使染料罗丹明6G分子难以在膜表面吸附,从而大大降低了膜污染,故通量恢复率随着离子液体添加量的增加而上升.

 

  图7 不同型号复合膜的纯水通量(Jw)及其分离罗丹明6G的膜通量(Jp)及恢复通量(Jr)

  复合膜对罗丹明6G的抗污染性能如图 8所示.随着离子液体含量的增加,荷电复合膜对罗丹明6G溶液的总污染率明显降低,M0的总污染率为46%,而M3和M4的总污染率降为19.6%和18.7%.进一步对膜的总污染率进行分析可知,M0的可逆污染率为9.0%,不可逆污染率为37.1%,而M4的可逆污染率为13.2%,不可逆污染率为5.5%.相比M0膜,M4的不可逆污染率下降了31.6%,表明复合膜的抗污染性显著增强.这可能是由于聚离子液体使复合膜表面荷正电,从而对荷正电的罗丹明6G分子产生较大的静电斥力,分离时荷电的膜表面会将罗丹明6G分子推开,从而达到抗污染的效果.进一步研究发现,随着膜中离子液体添加量的增加,复合膜对罗丹明6G的截留率升高,M0的截留率为50.9%,而M2、M3、M4的截留率分别为94.1%、96.1%和96.7%.

 

  图8 不同型号复合膜对罗丹明6G的分离性能图

  通过分析复合膜对罗丹明6G和蛋白质溶菌酶的截留和抗污染性能可知,荷电复合膜对染料罗丹明6G表现出优异的截留性能和抗污染性能,其最高截留率可以达到94.1%,总污染率为18.7%,可逆污染率为13.2%.尽管罗丹明6G分子量(479)比溶菌酶分子量(14000)小,但相对分子尺寸带电量罗丹明6G远大于溶菌酶(Refat et al., 2011),因此,受到静电斥力后,由于罗丹明6G相对分子尺寸带电量更大,易被推离膜表面,故复合膜对罗丹明6G有较高的截留效果和抗污染性.而溶菌酶由于分子尺寸较大,相对荷电量较低,并且由于其蛋白质分子结构(佘乾洪等,2010)容易聚集形成比分子尺寸更大的聚集体,易造成膜孔堵塞和膜表面污染,故较染料对膜的污染率更大.

  通过在复合膜表面引入荷电基团,可使膜的亲水性和膜通量明显增加,膜的抗污染性大大增强.该复合膜对荷正电污染物有较好的静电排斥作用,能够起到很好的截留分离效果,从而提高荷电复合膜的抗污染性能,该复合膜在染料废水处理中具有很好的应用前景.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  通过将聚离子液体与PVDF共混,在聚丙烯膜表面制备了具有交联互穿网络结构的荷正电复合膜,并对膜的结构和抗污染性能进行了深入的分析,主要结论如下:

  1)由SEM照片可以看出,复合膜功能层的断面结构主要由不对称的大孔和部分海绵状孔结构组成,膜表面均匀平整.由膜表面Zeta电位值和红外谱图分析可知,聚离子液体在PVDF中分散性好,成膜后膜表面荷正电,并随离子液体添加量的增加膜表面荷正电性随之增加.

  2)聚离子液体具有较好的亲水性和荷电性,这使复合膜的水通量得到明显的提高,复合膜纯水通量最高可增加到101.7 L · m-2 · h-1(M2).

  3)聚离子液体所修饰的复合膜的表面结构和荷电性使其在分离荷电污染物表现出来良好的分离和抗污染性能.复合膜M2在分离溶菌酶和染料罗丹明6G溶液时,截留率分别为88.0%和94.1%,分离膜通量分别为30.8和81.2 L · m-2 · h-1,通量恢复率分别为72.5%和91.8%.复合膜表现出对染料罗丹明6G较好的截留和抗污染性能.

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