高氨氮废水短程硝化处理

2017-03-15 05:52:02 2

  1 引言

  污水中氮的去除主要通过硝化反硝化过程.其中,硝化主要是氨氧化菌(AOB)硝化氨氮(NH4+-N)为亚硝酸盐氮(NO2--N),进而由亚硝酸氧化菌(NOB)硝化NO2--N为硝酸盐(NO3--N).反硝化过程则主要是把硝态氮依次还原为氮气.目前,高氨氮废水脱氮工艺主要包括短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、完全自养硝化反硝化(CANON)和低溶解氧(DO)条件下自养硝化反硝化(OLAND)等.此类处理工艺的重点为控制硝化NH4+-N为NO2--N,而后以NO2--N为电子受体转化为氮气(N2).与传统硝化反硝化工艺相比,此类短程硝化反硝化工艺的优点包括:好氧条件下节省曝气量,缺氧条件下节省电子供体,以NO2--N为电子受体时反硝化速率比以NO3--N为电子受体高,可大大减少CO2释放量及污泥产量等.

  通过短程硝化实现NO2--N积累,关键是抑制NOB活性而维持AOB活性.影响NOB活性的因素包括DO、温度、pH值、水力停留时间(HRT)、游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)等(Wang et al., 2014).其中,DO经常作为控制亚硝化的关键参数.尽管短程硝化具有节省能耗和碳源等优势,但短程硝化过程中NO2--N积累可能促进温室气体氧化亚氮(N2O)的释放,导致二次污染(Kim et al., 2010).因此,研究短程硝化过程中N2O的释放规律,对控制温室气体N2O的排放具有指导意义.

  高氨氮废水短程硝化过程中,N2O释放主要通过硝化菌好氧反硝化(Kim et al., 2010)及羟胺化学和/或生物氧化作用(Poughon et al., 2001; Stüven et al., 1992).一般认为,短程硝化过程中N2O释放量主要由高NO2--N浓度和低DO浓度导致.大多数研究认为高NO2--N浓度会促进N2O释放(Kim et al., 2010);Pijuan等(2014)研究发现,当AOB经驯化适应高NO2--N浓度后,NO2--N浓度对硝化过程中N2O释放影响较小.Tallec等(2006)的研究表明,当DO浓度小于2 mg · L-1时,N2O释放随DO浓度降低而升高,在1 mg · L-1时N2O释放率最大.Quan等(2012)也发现在曝气量为0.2、0.6和1.0 L · min-1条件下,N2O释放量随着曝气量降低而升高. 因此,本试验采用序批式反应器(SBR)处理高氨氮废水,逐步提高废水氨氮(NH4+-N)浓度到800 mg · L-1,通过控制曝气量实现短程硝化,以进一步研究亚硝化过程中曝气量和NO2--N浓度对硝化菌释放N2O的影响.

  2 材料与方法

  试验采用序批式反应器(SBR)处理高氨氮废水,通过逐步提高进水氨氮浓度(也即进水氨氮负荷)的方法,驯化硝化菌群并实现亚硝化.当出水NH4+-N/NO2--N比值稳定在1.0左右后,采用SBR反应器中驯化的活性污泥,研究曝气量和初始NO2--N浓度对活性污泥硝化过程中N2O释放的影响.

  2.1 SBR反应器

  采用高为50 cm和直径为15 cm的圆柱有机玻璃SBR反应器,有效容积为6 L.反应器温度通过防爆电热保温加热棒控制在30 ℃,采用微孔曝气器曝气和搅拌器搅拌.反应器运行周期为4 h,包括3 h曝气(含有10 min进水)、45 min静置和15 min出水.反应器进水和排水通过定时器控制蠕动泵,每周期进水3 L,排水3 L.水力停留时间为8 h.反应器接种污泥在驯化前,已采用进水NH4+-N浓度为200 mg · L-1的高氨氮废水稳定运行了3个多月;硝化菌在运行初期采用污泥龄为10 d,运行3个污泥龄后不再排泥.为维持高浓度硝化菌,在本试验运行过程中,没有从反应器排泥.

  2.2 试验废水

  试验采用模拟废水,主要成分为NH4Cl、NaHCO3、Na2HPO4、CaCl2、MgSO4 · 7H2O、酵母浸膏和微量元素(Smolders et al., 1994)等.初始进水NH4+-N浓度约为400 mg · L-1,随着反应器稳定运行,逐步提高进水NH4+-N浓度至约800 mg · L-1.

  2.3 静态试验

  静态试验反应器为密闭良好的丝口玻璃瓶(容积为500 mL,试验时定容到400 mL,见装置图 1),用橡胶塞塞住.在橡胶塞上开孔接入3根密封性良好的硅胶管,便于取水样、取气样(同时测定气体流量)和曝气.试验过程中,将丝口玻璃瓶置于水浴中,保证静态反应器与SBR反应器温度相同.使用磁力搅拌器维持瓶内混合液处于完全混合状态.

 

  图1 静态试验反应器装置示意图

  曝气量对硝化过程中N2O释放的影响:首先,在反应器曝气阶段结束前取出活性污泥160 mL,离心后弃去上清液,用初始NH4+-N浓度为100 mg · L-1的原水重新悬浮到400 mL丝口瓶中;接着用预先调好的曝气器(曝气量分别为0.22、0.44、0.66和0.88 L · min-1)曝气,反应时间为1 h,每隔10 min取水样与气样同时测定DO及pH值,最后监测水样和气样.

  初始NO2--N浓度对硝化过程中N2O释放的影响:试验方法与不同曝气量对N2O释放影响试验相同,初始NO2--N浓度分别采用0、10和100 mg · L-1,曝气量为0.66 L · min-1.

  2.4 分析方法

  水样经离心后取上清液测定NH4+-N、NO2--N和NO3--N.NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定,NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定,NO3--N采用紫外分光光度法测定,其他参数如污泥浓度(MLSS)等均参照水和废水监测分析方法测定(国家环境保护总局,2002).DO和pH值采用便携式溶解氧仪(oxi 315i,WTW,德国)和pH计(pH3110,WTW,德国)测定.

  N2O采用安捷伦6820型气相色谱分析仪(Agilent Technologies,USA)进行分析.气相色谱配有ECD检测器和HP-PLOT/Q毛细管柱(J&W GC Columns,Agilent Technologies,USA).气相色谱检测条件为:进样口温度为50 ℃,柱温为50 ℃,ECD检测器温度为300 ℃;载气为高纯氮气,流速为15 mL · min-1.采用外标法定量N2O浓度,N2O标准气体纯度为99.99%.

  硝化动力学主要通过对测得试验数据进行直线拟合,利用直线斜率和测定的MLSS作比,求得反应速率.具体动力学参数如下:rNH4+-N为NH4+-N氧化速率(mg · g-1 · h-1),用以表征AOB活性;rNO2--N为NO2--N生成速率(mg · g-1 · h-1);rNO3--N为NO3--N生成速率(mg · g-1 · h-1),用以表征NOB活性;rN2O-N为N2O-N生成速率(mg · g-1 · h-1);rNH4+-N/rNO3--N为NH4+-N氧化速率与NO3--N生成速率之比;rN2O-N/rNH4+-N为N2O释放因子.

  3 结果与讨论

  3.1 反应器驯化及其周期试验

  反应器长期驯化过程中出水氮浓度的变化如图 2所示.驯化开始时进水NH4+-N浓度为400 mg · L-1,反应器曝气量为1.9 L · min-1.初始15 d内出水基本检测不到NH4+-N,NO2--N逐渐积累,而NO3--N浓度逐渐降低.在第15 d时,由于试验运行不当,导致随后11 d内出水NH4+-N不能完全硝化完,但NOB一直处于抑制状态.在第27 d时,更换了新的微孔曝气头,同时曝气量提高到4 L · min-1,出水NH4+-N可以完全硝化.在第31 d,进一步提高进水NH4+-N浓度到800 mg · L-1,反应器出水氨氮浓度也达到较高浓度,硝态氮主要以NO2--N为主,工艺具有很好的亚硝化特征.

 

  图2 SBR反应器长期驯化过程中出水氮浓度变化

  周期试验结果如图 3所示.周期变化过程中,NH4+-N主要转化为NO2--N和少量的NO3--N;而且N2O释放量一直在增加,周期末达到了16 mg · L-1.通过计算得到周期内N2O释放因子为9.8%.周期内DO小于0.5 mg · L-1,处于较低浓度.因此,分析N2O释放较高的原因如下:首先,在较低DO浓度条件下,AOB竞争DO能力高于NOB,从而抑制NOB活性,导致NO2--N积累(Bernet et al., 2001),进而导致N2O释放增加;其次,本试验pH值处于8~9之间,计算得到FA浓度在157.3~202.1 mg · L-1之间,FNA浓度在0.00276~0.00360 mg · L-1之间,高pH值条件下FA浓度较高,抑制NOB活性进而导致NO2--N积累和促进N2O释放;最后,Fukumoto等(2006)研究得到NO2--N积累导致N2O释放增加,周期过程中NO2--N浓度一直较高(在195~330 mg · L-1之间),可能促使AOB发生好氧反硝化释放N2O(Wrage et al., 2001).因此,周期中N2O释放较高主要由低DO、高FA和高NO2--N浓度导致.

 

  图3 典型周期内各种N浓度和DO变化

  3.2 不同曝气量条件下N2O释放特征

  不同曝气量条件下N2O释放情况如图 4所示.当曝气量为0.22 L · min-1时,初始NH4+-N浓度为84.5 mg · L-1,在此低DO浓度下NH4+-N没有硝化完毕,主要转化为NO2--N,同时N2O释放量较低.当曝气量分别在0.66和0.88 L · min-1时,测得初始DO浓度在2 mg · L-1左右,随后DO浓度开始上升.在高DO浓度条件下,NH4+-N硝化速率较快,在1 h内几乎硝化完全,也主要转化为NO2--N,同时N2O释放量也较少.

 

  图4 驯化硝化菌在不同曝气量条件下N2O释放情况

  表 1列出了不同曝气量条件下硝化过程动力学参数.当曝气量在0.22 L · min-1和0.44 L · min-1时,AOB和NOB活性没有明显变化,但当曝气量增加到0.66 L · min-1和0.88 L · min-1后,二者活性比前两个条件下提高了1倍;这可能是由于DO浓度增加导致AOB和NOB活性提高.在4种曝气量条件下,由AOB与NOB活性比值发现,AOB活性是NOB活性的4~5倍,说明驯化的硝化菌群中AOB活性远大于NOB.同时,4种条件下N2O释放因子都较小,均低于1%,小于周期试验相应数值.其原因可能是相对于周期试验,DO(0.6 ~2 mg · L-1)和FA(2.18~34.59 mg · L-1)共同导致AOB活性相对较高,AOB活性保持在40.0 mg · g-1 · h-1左右(以NH4+-N计),比周期试验中AOB活性12.5 mg · g-1 · h-1(以NH4+-N计)高很多.Wu等(2014)发现当AOB活性高于20.0 mg · g-1 · h-1时,N2O释放因子相对较低,与本研究试验结果相符.

  表1 不同曝气量条件下硝化动力学参数

 

  3.3 不同初始NO2--N浓度条件下N2O释放特征

  图 5是在初始NO2--N浓度为0、10和100 mg · L-1条件下N、DO及pH值的变化.DO浓度保持在2 mg · L-1左右,pH值在8~9范围内.硝化过程中,NH4+-N主要转化为NO2--N,仅有少量NO3--N生成和N2O释放.即使当初始NO2--N浓度增加到100 mg · L-1,NH4+-N转化和低NO2--N浓度条件下一样,N2O释放量仍比较低.

 

  图5 不同初始NO2--N浓度条件下N2O的释放情况

  表 2是不同初始NO2--N浓度条件下硝化动力学参数.初始NO2--N浓度增加对AOB与NOB活性影响较小.随着初始NO2--N浓度增加,N2O释放因子没有明显的变化,均在1%以下.在不同初始NO2-N浓度对N2O释放影响试验中,由于DO浓度大于2 mg · L-1,而且FA浓度在1.24~30.38 mg · L-1之间变化;相对于周期试验,DO浓度较高而且FA浓度较低,二者均使得AOB活性较高,从而导致N2O释放率较低.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  表2 不同初始NO2--N浓度条件下硝化动力学参数

 

  4 结论

  1)高氨氮废水短程硝化周期条件下,高浓度FA和低DO导致AOB活性较低,进而促进AOB以NO2--N作为电子受体进行好氧反硝化释放N2O,其释放因子为9.8%.

  2)当曝气量在0.22~0.88 L · min-1之间变化时,DO浓度增加促进AOB和NOB活性提高.而在曝气量为0.66 L · min-1条件下,不同初始NO2--N浓度对AOB和NOB活性影响较小.

  3)不同曝气量(0.22~0.88 L · min-1)或不同初始NO2--N浓度(0~100 mg · L-1)条件下,N2O释放率均低于1%,其释放率分别为0.51%~0.85%和0.50%~0.71%.

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