1 引言
不合理的重金属开采与冶炼、固体废弃物处置、污水灌溉、农药和肥料施用等活动及大气沉降等因素导致大量重金属进入水体和土壤环境，严重危害公众健康和生态系统安全.作为常见重金属污染物的铅和铜，它们可通过直接饮用或食物链进入人体从而给人体健康带来极大危害(Järup，2003; Aksu et al., 2005).吸附法被认为是较好的去除环境中重金属的方法.近年来，利用原料广泛、成本低、具有较高环境稳定性的生物炭吸附污染物受到了广大学者的青睐.
生物炭已广泛应用于水体中多种重金属和农药、染料、POPs及抗生素)等无机和有机污染物的吸附去除，这些研究表明，生物炭具有良好的吸附去除污染物的性能.
目前，利用生物炭吸附重金属方面的研究较多是利用秸秆、污泥、畜禽粪便、稻壳等.而不同原料制备的生物炭表面结构、理化性质等差异显著，其对污染物的吸附性能存在较大差别.我国核桃种植已有两千多年的历史，目前，我国废弃的核桃青皮年产量在35万t以上.关于核桃青皮的利用主要在医药、农药、色素提取等方面，在环境污染治理方面的研究鲜见报道.
因此，本实验以核桃青皮为原料，采用限氧裂解法制备生物炭，开展核桃青皮生物炭对铅、铜的批量吸附实验，同时利用扫描电镜、FTIR红外对吸附前后的样品结构进行表征分析，探究其对水溶液中铅和铜的吸附特性及影响因素(吸附时间、溶液初始浓度、吸附温度、吸附剂投加量、溶液初始pH等)，并以动力学模型和等温吸附模型对实验数据进行拟合，以期筛选出能够准确反映核桃青皮生物炭吸附铅和铜的动力学方程及等温吸附模型，从而为核桃青皮的资源化利用及重金属污染防治提供理论依据.
2 材料与方法
2.1 生物炭的制备
以从兰州农贸市场采回的核桃青皮为原料，采用500 ℃限氧裂解法制备生物炭.将核桃青皮用超纯水清洗至超纯水清澈无杂质，置于通风阴暗处自然风干，粉碎过20目筛(0.85 mm)，得到黄褐色粉末状核桃青皮粉末备用.将足量的已制备的核桃青皮粉末置于马弗炉(KS-5D-12，上海鸿都电子科技有限公司)中，在限氧条件下，500 ℃热解6 h，待自然冷却至室温后取出，过100目筛，制得核桃青皮生物炭，其产率为31.19%，pH为10.38.
2.2 生物炭结构表征
主要利用低真空扫描电子显微镜(SEM)(JSM-5600LV，日本电子光学公司)观察生物炭颗粒外观形貌;利用FTIR光谱仪(NEXUS 670，美国Nicolet)KBr压片法扫描定性分析吸附前后生物炭表面官能团的变化.
2.3 批量吸附实验
将一定量的核桃青皮生物炭加入到由Pb(NO3)2、Cu(NO3)2配置的一定初始质量浓度的重金属溶液中，在25 ℃避光、180 r · min-1的条件下恒温振荡.
动力学实验使用的Pb2+和Cu2+初始浓度分别为500 mg · L-1和200 mg · L-1，吸附剂投加量为1 g · L-1，测定时间设置14个(0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240、300、360 min).等温吸附曲线分别在288.15、298.15、308.15 K下测定，Pb2+初始浓度分别为300、400、500、600、700、800、900 mg · L-1，Cu2+初始浓度分别为50、100、150、200、250、300、400 mg · L-1，生物炭投加量为1 g · L-1，平衡时间为360 min.吸附剂投加量影响实验中，Pb2+和Cu2+初始浓度分别为500 mg · L-1和200 mg · L-1，共设置9个不同的投加量(0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 g · L-1)，平衡时间为360 min.pH影响实验中，用0.1 mol · L-1的HNO3和0.1 mol · L-1的 NaOH 调节初始浓度分别为500 mg · L-1和200 mg · L-1的Pb2+和Cu2+溶液的pH，共涵盖1.5~6.0的8个数据点(Pb2+溶液调pH为1.47、1.96、2.37、2.87、3.68、4.84、5.41、6.05;Cu2+溶液调pH为1.61、2.09、2.72、3.30、3.73、4.19、5.12、5.74)，生物炭投加量为1 g · L-1，平衡时间为360 min.吸附实验设置相应初始浓度的重金属溶液为对照，以扣除管壁吸附的影响.每个样点做两次平行.吸附后以4000 r · min-1离心5 min后过滤，收集滤液，用火焰原子吸收分光光度计(Thermo ICE3000)测定滤液中Pb2+和Cu2+的质量浓度.
2.4 数据处理 2.4.1 吸附量
吸附t时，吸附剂核桃青皮炭对重金属的吸附效果用吸附量Qt和去除率E来衡量，其计算公式如下:
式中，Qt为吸附t时吸附剂吸附重金属的吸附量(mg · g-1);E为去除率;Ci、Ct分别为溶液中重金属离子的初始浓度、t时刻溶液中重金属离子的浓度(mg · L-1);V为加入重金属溶液的体积(mL);m为投加吸附剂的质量(mg).
2.4.2 吸附动力学
准一级动力学方程(式(3))、准二级动力学方程(式(4)、(5))和颗粒内扩散方程(式(6))分别如下所示：
式中，Qt和Qe分别为t时刻和吸附平衡时生物炭对重金属的吸附量(mg · g-1);t为吸附时间(min);k1、k2和kid分别为准一级、准二级和颗粒内扩散模型的速率常数，其单位分别为min-1、mg · g-1 · min-1、 mg · g-1 · min-0.5;h0为吸附的初始速率(mg · g-1 · min-1).
2.4.3 等温吸附模型
采用Langmuir方程(式(7)、(8))和Freundlich方程(式(9))进行等温吸附模拟.
式中，Ce、Qe分别为平衡吸附浓度(mg · L-1)与平衡吸附量(mg · g-1);RL为分离因子;Ci为溶液中重金属离子的初始浓度(mg · L-1);Qm为生物炭饱和吸附量(mg · g-1);Kl和Kf、1/n分别为Langmuir方程和Freundlich方程的吸附常数.
3 结果与讨论
3.1 生物炭的表征及吸附机理
3.1.1 扫描电镜分析
扫描电镜通常用于样品的结构形貌分析.通过扫描电镜结果(图 1)可以看出，核桃青皮炭在吸附重金属离子前具有较多不平整的孔隙，其较高的比表面积更有利于吸附污染物(Chen et al., 2011).在吸附重金属离子后，其表面附着的颗粒物明显增加，大量的小颗粒团聚集在其表层，说明重金属离子在核桃青皮炭表面发生吸附作用.程启明等(2014)对比生物炭吸附前后的SEM电镜图也得到类似的结果.
图1 核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+吸附前后场发扫描电镜图(a.核桃青皮炭;b.核桃青皮炭吸附Pb2+后;c.核桃青皮炭吸附Cu2+后;×2000倍)
3.1.2 FTIR红外分析
核桃青皮炭吸附重金属离子前后的FTIR谱图如图 2所示.核桃青皮炭表面具有丰富的官能团： —OH(3418.9 cm-1)、芳香酸类—COOH(1697.4 cm-1)、酰胺类伸缩振动的C O基(1650.8cm-1)、—(OH)2取代的蒽醌(1623.1 cm-1)、NH4+(1396.4 cm-1)、R—COOH(1274.4 cm-1)、脂肪醚类(1121.7 cm-1)、伯醇—OH(1050.3 cm-1)、芳香类化合物吡啶和吲哚等(900~670 cm-1)，这为核桃青皮生物炭吸附Pb2+和Cu2+提供了基础.对比核桃青皮炭吸附前后的FTIR谱图变化可以看出，核桃青皮炭在吸附重金属后官能团特征峰发生明显变化，其中，位于3418.9 cm-1处的—OH在生物炭吸附重金属时能够提供氢键作用(Chen et al., 2011)，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+后—OH特征波峰减弱甚至消失，说明吸附后—OH分别被Pb2+和Cu2+占据，分子内—OH中的分子内氢键作用力减小，可见离子交换存在于核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+的过程中(李力等，2012).同时，NH4+可解离出H+与重金属离子之间发生离子交换.本实验中测定了生物炭吸附Pb2+和Cu2+前后溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+浓度的变化，吸附后溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+浓度较吸附前有所增加，进一步说明了离子交换作用的存在.核桃青皮炭表面表示C=O、—COOH含氧官能团的特征峰及900~670 cm-1之间的吡啶、吲哚等芳香化和杂环化合物的振动峰变化也十分明显，说明核桃青皮炭具有高度芳香化和杂环化结构，其丰富的含氧官能团、芳香类化合物提供的π电子与重金属Pb2+、Cu2+形成稳定结构(Yenisoy-Karakaş et al.， 2004; 王震宇等，2014)，可以定性判定阳离子-π作用存在于核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+吸附过程中.陈再明等(2013)也证实了吸附剂吸附重金属离子的机理主要为重金属与芳香结构和含氧官能团(—OH、—COO-、—O-)发生阳离子-π和离子交换作用.
图2 核桃青皮炭(a)吸附Pb2+(b)、Cu2+(c)后的FTIR谱图对比
3.2 核桃青皮生物炭对溶液中Pb2+、Cu2+的吸附性能
3.2.1 动力学吸附曲线
核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附量随时间的变化曲线如图 3所示.核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附速率较快，吸附5 min时，吸附量已达到饱和吸附量的95.03%、75.56%，20 min内即可达到吸附平衡.由于吸附开始时吸附剂表面的吸附位点较多，不存在重金属离子之间的竞争作用，而吸附剂的吸附位点是有限的，随着吸附位点逐渐达到饱和时，吸附率取决于重金属离子从吸附剂外部进入内部点位的速度(马静，2007)，所以，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+时，都是在吸附刚开始时吸附效率显著增加，而后缓慢增加直至达到吸附平衡.
图3 吸附时间对Pb2+和Cu2+吸附效果的影响
分别以准一级动力学、准二级动力学及颗粒内扩散方程对吸附动力学数据进行拟合，通过拟合参数(表 1)可知，准一级动力学模型计算出的平衡浓度与实验值相差较大，其可决系数R2最低，说明该模型不适用于核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附.而准二级动力学能够很好地拟合核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附(R2均大于0.997)，且拟合数据所得的饱和吸附量(476.190、153.846 mg · g-1)与实测数据(477.327、155.653 mg · g-1)符合程度最好，表明核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附主要受化学吸附的控制(Lu et al., 2011)，与花生壳和中药渣对Cd(Ⅱ)的吸附结果相似(王震宇等，2014).通过与此前报道的生物炭吸附剂对比发现，核桃青皮生物炭吸附Pb2+和Cu2+时平衡时间较短，吸附量远高于由水稻秸秆、污泥、硬木、牛粪等制备的生物炭(表 2).
表1 吸附动力学参数
表2 不同源制备的生物炭对Pb2+和Cu2+的吸附能力比较
3.2.2 等温吸附曲线
图 4为核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附量随溶液初始浓度的变化曲线.溶液中Pb2+和Cu2+的初始浓度与平衡吸附量之间密切相关.当Pb2+和Cu2+的初始质量浓度分别小于600、200 mg · L-1时，吸附剂对Pb2+和Cu2+的平衡吸附量随溶液初始浓度的增加而增加，当溶液浓度进一步增大时，平衡吸附量基本保持不变，即达到吸附平衡.这可解释为当溶液的初始浓度较低时，吸附剂能够提供充足的吸附位点、活性基团，而随着溶液初始浓度的不断增加，吸附位点逐渐饱和，活性基团相对减少，则吸附剂达到吸附饱和(El-Ashtoukhy et al., 2008).且由图 4可知，随着温度的升高，核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附量也随之增加.这说明吸附为吸热过程，高温有利于核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附，与在较低温度下更容易进行的物理吸附不同(魏建文等，2014)，这也表明核桃青皮生物炭主要依靠化学行为吸附Pb2+和Cu2+.这一结果与之前的研究相类似.
图4 不同温度下初始浓度对Pb2+(a)和Cu2+(b)吸附的影响
Langmuir和Freundlich等温吸附方程常用来描述一定温度下吸附质和吸附剂之间的分配行为(近藤精一等，2006).本研究采用这2种等温吸附模型对实验数据进行拟合(图 5、图 6)，拟合参数见表 3，以期说明核桃青皮炭对溶液中Pb2+、Cu2+的吸附机制.相较于Freundlich模型，核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+吸附都更好地符合Langmuir模型，且由Langmuir模型计算得到的饱和吸附量与实验所得数据相差不大，说明核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附近似单分子层吸附.Liu等(2009)、张双圣等(2011)在研究生物炭吸附Pb2+时也得到了相似结论.无量纲参数分离因子RL可用来进一步表述吸附剂的吸附性能(Mohan et al., 2007;张再利等，2010;魏建文等，2014):不利吸附(RL>1);有利吸附(0
图5 核桃青皮炭吸附Pb2+(a)和Cu2+(b)的Langmuir吸附等温线
图6 核桃青皮炭吸附Pb2+(a)和Cu2+(b)的Freundlich吸附等温线
表3 等温吸附模型拟合参数
3.2.3 吸附剂投加量对吸附的影响
吸附剂的投加量是影响吸附特性最重要的因素之一(El-Ashtoukhy et al., 2008).核桃青皮炭对重金属离子的去除率随着吸附剂投加量的增加而增加，但其对重金属离子的吸附量却逐渐减小(图 7).这主要是由于吸附剂投加量的增加，总官能团数和有效的吸附点位增加，因此，重金属离子的去除率也随之增加(Pellera et al., 2012; 丁春霞等，2014)，而吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小，可能与吸附剂的溶解性、结合位点之间的静电感应和排斥作用有关(王国惠等，2009).综合核桃青皮炭的投加量对Pb2+和Cu2+的去除率及吸附容量的考虑，确定核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+时最佳投加量分别为0.8、1.5 g · L-1.
图7 吸附剂投加量对Pb2+(a)和Cu2+(b)吸附的影响
图8 pH对Pb2+和Cu2+吸附效果的影响
3.2.4 溶液初始pH对吸附的影响
pH通过影响生物炭的表面电荷、矿物组分的溶解、重金属离子的存在形式，进而影响生物炭对重金属的吸附.核桃青皮炭对溶液中Pb2+和Cu2+的去除率在不同初始pH下的变化如图 8所示.弱酸及中性条件下，核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+均具有较好的吸附性能.Chen等(2011)在生物炭吸附Cu2+和Zn2+的研究中也得到了类似的结果.较酸性范围内，溶液中含有大量的H+，无论是生物炭表面的含氧官能团点位吸附还是π共轭点位吸附，直径较小的H+与重金属离子之间存在着很强的竞争关系，因此，Pb2+和Cu2+的吸附被抑制.随pH值的升高，核桃青皮炭表面所带的负电荷和表面有机官能团的酸离解度增加，且pH值的升高更有利于重金属离子水解(李瑞月等，2015)，这些因素都导致核桃青皮炭对Pb2+、Cu2+的去除率随着溶液初始pH值的升高呈明显增加趋势. 实验数据表明，pH在3~6之间核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+具有很好的去除效果，该吸附反应适应的pH范围较宽，这有利于将核桃青皮炭运用于实际中.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)核桃青皮经炭化后含有丰富的官能团，其吸附Pb2+、Cu2+的主要机理是阳离子-π和离子交换作用.在298.15 K，较广pH范围(3~6)下，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+时在20 min内即可达到平衡，最佳投加量分别为0.8、1.5 g · L-1，最大吸附量分别为476.190、153.846 mg · g-1，且随着温度的升高，吸附量也略有增加.这有利于将核桃青皮生物炭应用于实际中.
2)准二级动力学(R2>0.997)和Langmuir方程(R2>0.997)能够很好地描述核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附过程，说明其吸附过程主要是近似单分子层的化学吸附.