1 引言
汞是一种有毒重金属元素，在环境中以多种形态广泛存在，其中，甲基汞是毒性极强的Hg形态，具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性等，且具有较强的生物累积和生物放大效应，可对人类及食鱼生物健康造成严重危害。自20世纪50~60年代日本发生“水俣病”事件以来，Hg在环境中的迁移、转化等环境地球化学行为一直是科学界研究的重点和热点问题.
最初，科学家们一直认为水环境中MMHg的去甲基化反应主要是由微生物主导的,直到1996年，利用Hg同位素示踪技术才发现自然水体表层存在明显的MMHg光化学降解反应过程，该过程可使湖水中83%的MMHg得到去除，且光照强度是影响降解过程的重要因素该研究结果改变了以往科学家们对水体MMHg循环的认识，随后科学家们在不同水域开展了MMHg光化学降解研究. Li等在研究水域MMHg光化学降解时发现，进入该水体的MMHg约有31.4%被光解.在Lake 979，全波段条件下MMHg光化学降解速率为3.69×10-3~4.41×10-3 E-1 · m2，UV可引发该水域58%~79%的MMHg发生光化学降解反应.可见，MMHg光化学降解反应在水体Hg循环过程中占有非常重要的地位，认识该过程对理解水环境中Hg的迁移、转化与循环等具有重要意义.
长寿湖水域面积65.5 km2，库容10亿m3，是重庆市重要的水源地和水产品基地.一方面，该水域与已开展MMHg光化学降解研究水域的水文、环境条件等有较大的差异;另一方面，该水域位于重庆市重工业区——长寿区，该区化学工业、机械制造、金属冶炼等行业较为集中，这有可能会给长寿湖带来一定程度的Hg污染，致水环境中MMHg浓度偏高.
综上所述，探讨长寿湖水体MMHg的光化学降解特征对于理解该水域Hg的循环、迁移与转化等生物地球化学行为具有重要意义.本研究采用硼硅玻璃瓶对水样进行原位培养，考察长寿湖水体MMHg光化学降解的季节和水深剖面变化特征，分析各波段光谱对降解反应的贡献，以期为该水域生态环境保护，明确流域内Hg的迁移转化特征、源汇特征等提供基础数据.
2 材料与方法
2.1 研究地点及时间
选择水域较宽广、受人为影响较小的区域作为研究地点研究地点属中亚热带湿润气候区，具有冬暖、春早、初夏多雨、盛夏炎热、秋多阴雨等特点.全年气压、温度、湿度、降水、日照等气象要素和天气特点有明显的季节变化，故选择2013年7月与10月、2014年1月与4月作为研究时间，每个月份选择代表性天气开展实验3次，每次实验时间持续2 d.研究区水体表面各波段光照强度及水体的理化性质分别如表 1和表 2所示.
图1 研究地点位置示意图
表1 表层水体各波段光照强度
表2 实验地点水体的理化特征
2.2 实验方法与设计
首先，验证光照条件下MMHg的生成与降解特征：在研究地点采集表层0.5 m处水样后直接装入洁净无Hg、透明的100 mL硼硅玻璃瓶内，然后将其分为两组，向一组瓶中添加标准试剂，使瓶中MMHg的浓度约为2.0 ng · L-1，向另一组瓶中添加Hg2+，使瓶中总汞浓度升至约20 ng · L-1.所有硼硅玻璃瓶在黑暗中静置稳定12 h以上，于黎明时分，将其置于水面处(0 m)进行培养.两组的光照条件均为全波段光照和黑暗(Dark，用铝箔纸包裹硼硅玻璃瓶).其次，考察不同光照波段对表层水体MMHg光化学降解的贡献：在研究地点采集表层0.5 m处水样后向其中添加MMHg标准试剂并混匀，使瓶中MMHg的浓度约为2.0 ng · L-1.然后将水样分装于硼硅玻璃瓶中，在黑暗中静置稳定12 h以上.于黎明时分，将培养瓶分为4组，每组外表包裹不同的滤光膜后置于水面处进行培养，以获得Overall、UV-A(320~400 nm)、UV-B(280~320 nm)、可见光(PAR，400~700 nm)和Dark条件下的MMHg光化学降解特征.硼硅玻璃瓶和滤光膜的光学穿透特性参考文献
从开始培养时刻起，每隔5 min分别用TA8120手持式数字照度计、UV-365强度计和ZQJ-310测量水体表层处PAR、UV-A和UV-B的强度;每30 min摇晃一次培养瓶，以避免水中悬浮物沉淀;每3 h采集一次培养瓶(采集至天黑时刻)，水样酸化(加酸(优级纯HCl)量为水样体积的0.5%)后于黑暗4 ℃条件下保存，所有样品12 h内运回实验室并于1周内分析完毕.
2.3 样品分析与质量控制
水样中MMHg浓度利用进行检测。该方法的最低检出限为0.02 ng · L-1，样品回收率为94%~103%.在整个样品采集、原位培养、实验室内分析过程中，严格按照所要求的质量控制过程与方法进行操作，以确保实验质量.
2.4 数据分析
文中结果均为每个月中多次实验的均值.MMHg光化学降解随时间的反应动力学方程见式(1)，MMHg光化学降解随光照强度的反应动力学方程见式(2)，X波段(UV-A、UV-B或PAR)照射下水体中MMHg实际光降解速率V实际，X的计算方法见式(3).
式中，Ct和C0分别指在t时刻和初始时刻瓶中MMHg的浓度(ng · L-1)，k指反应速率常数(d-1)kpd为反应速率常数(E-1 · m2)，L为光照强度(E · m-2 · d-1);V瓶，X为包裹某滤光膜后瓶中MMHg的光降解速率(E-1 · m2)，Tp，X为X波段光照经硼硅玻璃瓶的穿透率，Tf，X为X波段光照经该滤光膜的穿透率.
数据统计分析采用的软件是SPSS 18.0，作图使用的软件是Origin 8.0.
3 结果与讨论
3.1 MMHg光化学降解反应的识别
水样中添加MMHg后，黑暗条件下MMHg浓度没有出现明显的波动(图 2)，说明在黑暗条件下微生物对MMHg的作用不明显，或净生物去甲基汞化反应速率较低.而前人有研究表明，在某些水体表层存在明显的生物去甲基汞化反应过程.在有光照条件下MMHg浓度明显下降(图 2a)，添加Hg2+的处理呈现出相同的变化趋势(图 2b)，说明光照可促进MMHg发生去甲基化反应.目前的研究结果普遍认为光照可以引发表层水体中的MMHg发生去甲基化反应，且该过程是水环境中MMHg去除的重要途径; 但也有研究发现，在一定水域内光照可促进MMHg的生成.而本研究所测得的MMHg浓度动态变化与降解速率实际为甲基化与去甲基化的净结果，根据图 2中的结果可以证明：长寿湖水体表层Hg没有表现出明显的净甲基化结果，在光的作用下MMHg净去甲基化反应过程占主导地位.
图2 在全波段光照与黑暗条件下添加MMHg与Hg2+处理中MMHg的浓度变化
通过室内模拟实验发现，MMHg在波长为185~254 nm汞灯照射下可直接发生光化学降解反应，生成CH3Cl、C2H6、Hg2Cl2和Hg0.在CH3HgCl分子中，最高占据轨道由C—Hg键的δ成键轨道构成，而最低未占据轨道由C—Hg键的δ反键轨道构成.MMHg分子在吸收光子能量以后，电子由高能占据轨道向低能未占据轨道跃迁过程会产生不稳定的状态，这会在很大程度上减少C—Hg键的键能，以致发生裂变反应产生· CH3和电中性的· HgCl，从而实现MMHg的光化学降解反应：
而自然条件下，185~254 nm波长光波到达不了地表，水体中MMHg的光化学降解反应实际为间接反应过程，是由不同波长光波引发水体产生羟基自由基(· OH)、单线态氧(1O2)等自由基攻击C—Hg键，从而引发有机Hg发生脱甲基反应;阴永光等等探讨了· OH促进MMHg光化学降解的机制可能为式(5)，或为式(6).Sun等通过室内模拟实验证明了MMHg发生光化学降解产物首先生成无机汞(IHg)，然后IHg进一步发生还原反应生成Hg0.
3.2 光照波段对表层水体MMHg光化学降解的影响
在不同季节，黑暗条件下培养瓶内MMHg浓度相对稳定，没有出现明显的波动，而在其它波段光照条件下，培养瓶内MMHg的浓度出现了不同的下降趋势(图3).在夏季(图3a)，全波段条件下培养瓶内MMHg浓度下降的趋势较快，其次为UV-A条件下，再次为UV-B条件下，PAR条件下下降的趋势较为缓慢;全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.78、0.37、0.23和0.15 d-1.在秋、冬季(图 3b、c)，各波段光照条件下培养瓶内MMHg浓度下降较为缓慢，其中，秋季全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.073、0.018、0.034和0.023 d-1;冬季全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.069、0.024、0.032和0.015 d-1.在春季(图 3d)，各波段光照条件下培养瓶内MMHg浓度下降趋势略低于夏季，但高于秋、冬季;全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.39、0.086、0.21和0.10 d-1.4个季节中UV-A对表层水体MMHg光化学降解的贡献为49%~52%，UV-B的贡献为21%~31%，PAR的贡献为21%~34%.可见，不同波段光波对长寿湖水体表层MMHg光化学降解的贡献有较大的差异，其中，紫外光(UV)为主要驱动力，且UV-A是最主要的驱动力，PAR的贡献相对较小.
图3 不同季节、不同波长条件下培养瓶内MMHg浓度变化
自然水体中MMHg光化学降解实验表明，光照强度与波长是影响水体表层MMHg光化学降解的最主要因素在长寿湖水体表层，不同季节时期各 波段光照强度与该波段条件下的MMHg光化学降解速率之间呈显著正相关(表 3)，说明光照强度对长寿湖表层水体MMHg的光化学降解速率有重要影响，故各波段光照条件下的降解速率表现出明显的季节差异性.在黑暗条件下MMHg没有发生光化学降解反应(图 3)，因此，以时间为单位表达MMHg的光化学降解速率是不严谨的，而以光强度为单位更能科学地描述MMHg降解速率特征(表 4).不同波长条件下的MMHg光化学降解速率具有较大的差异，速率比值为PAR ∶ UV-A ∶ UV-B=1 ∶(22~34)∶(186~403)(表 4)，该比值与Black等(2012)在San Francisco Bay的研究结果在同一范围内.到达地球表面的太阳光谱主要为PAR，UV光强度很微弱，UV-B的强度小于UV光强度的5%，而不同波段条件下的MMHg光化学降解速率是对应该波段光照强度的结果，所以不同波长条件下的MMHg光化学降解速率具有较大的差异.根据光子能量公式ε=hv/λ(ε为光子能量，h为Planck常数，v为光速，λ为波长)，光子所能够提供的能量随波长的增加而降低，故在MMHg暴露于UV-B条件下的速率值最高，其次为UV-A条件下的，PAR条件下的速率值最低.各波段对表层水体MMHg光化学降解的贡献取决于各波段光子的能量与强度，UV-B波段光子能量较高但强度较弱，PAR波段光强度较大但光子的能量较弱，而UV-A波段光强度与光子能量恰好，使其成为水体表层MMHg光化学降解的主要驱动力.除光照条件外，水体化学成分也是影响MMHg光降解的重要因素.如DOM在一定浓度范围内，MMHg光降解速率随其浓度的增加而有所提高，本研究也呈现了类似的结果;而在三峡水库出现了相反的研究结果.
表3 各波段光照强度与该波段条件下MMHg光化学降解速率间的相关性
表4 不同波长条件下表层水体MMHg的光化学降解速率
根据比尔朗伯吸收定律，可计算不同水深处的各波段光照强度：
式中，I(X，Z)指X波段(UV-A、UV-B和PAR)光照在水深Z处的光强度(E · m-2 · d-1)，I(X，0)指X波段光照在水面处的光强度(E · m-2 · d-1)，kX指X波段光照在水中的衰减系数(m-1)，其计算方法参照文献.根据文献可计算不同水深处MMHg的光化学降解速率：
式中，
为X波段光照在水深Z处所引起的MMHg光化学降解速率(d-1)，V0X为X波段光照在水面处所引起的MMHg光化学降解速率(E-1 · m2).因此，根据水面处每一波段的光照强度、在水中的衰减系数及表层水中该波段条件下的光化学降解速率，可以预测和模拟MMHg光化学降解反应在水中的垂直分布特征(图 4).由图 4可知，MMHg光化学降解反应随水深度的增加逐步衰减，其中，由UV-B引发的降解反应随水深度增加衰减较快，其次为UV-A，PAR引发的降解速率随水深度增加衰减较慢.该衰减的速率差异主要是由于UV(尤其是UV-B)的波长较短，在水中的穿透能力较弱，而PAR的波长较长，在水中的穿透能力相对较强，故不同波长所引发的MMHg光化学降解反应速率在水中的衰减速率不一致.在夏季(图 4a)，光化学降解速率随水深增加的衰减速率要明显高于其它3个季节的(图 4b~d)，这主要是由于夏季水中DOM的含量(8.1 mg · L-1)高于其它3个季节(3.3~4.3 mg · L-1)，而DOM对水中的光具有较强的吸收能力，能加快光在水中的衰减速率(Vost et al., 2012)，因此，夏季水体MMHg光化学降解反应随水深度的增加而快速衰减.
图4 各波段光照条件下MMHg光化学降解反应在水中垂直分布特征的预测和模拟
基于MMHg光化学降解反应在水中的垂直分布特征(图 4)，对衰减曲线进行积分可得整个水体中由不同波段引发的MMHg光化学降解通量F(ng · m-2 · d-1)：
式中，VZX为由X波段光谱在水深Z处引发的MMHg光化学降解反应速率(d-1)，CMMHg为水中MMHg的浓度(ng · L-1)，t为光照时间(d)，a为面积(m2).积分结果如图 5所示，夏、秋、冬和春4个季节的MMHg日光化学降解通量分别为7.2、0.73、1.1和5.9 ng · m-2 · d-1.在研究区域，夏、秋、冬和春4个季节大约分别持续90、60、95和120 d，结合每个季节的日光化学降解通量，该点MMHg年光化学降解通量估算为1.5 μg · m-2 · a-1，该光化学降解通量与Toolik Lake的光化学降解通量(1.3 μg · m-2 · a-1)相差甚小.对整个水体而言，PAR对MMHg光化学降解的贡献最大，为67%~77%，UV-A的贡献为25%~31%，UV-B的贡献为4.3%~8.1%.而在水体表层，UV(尤其是UV-A)的贡献最大，PAR的贡献较少.这种差异主要是由于UV光谱波长短、在水中的穿透能力弱、衰减速率快，而PAR光谱波长长、在水中的穿透能力相对较强、衰减速率慢于UV光谱，因此，对整个水体而言，MMHg光化学降解的主要驱动波段为PAR.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图5 MMHg光化学降解通量
4 结论
1)在光的作用下，长寿湖表层水体Hg没有表现出明显的净甲基化结果，净去甲基化反应占主导地位.该水体MMHg光化学降解具有明显的季节和水深剖面变化特征.夏季各波段条件下MMHg光化学降解速率最快，其次为春季，秋冬季节各波段条件下MMHg光化学降解速率较低.光化学降解速率随水深度的增加而逐渐下降，其中，UV-B条件下的MMHg光化学降解速率随水深度的增加而快速衰减，其次为UV-A，PAR可引发较深处发生光化学降解反应.
2)光强度对MMHg光化学降解具有重要影响，不同波长光谱对光化学降解过程的贡献也有较大差异.在水体表层，UV为MMHg光化学降解的主要驱动力，且UV-A是最主要的驱动力，PAR的贡献相对较小;对整个水体而言，PAR对MMHg光化学降解的贡献最大(67%~77%)，UV-A的贡献次之(25%~31%)，UV-B的贡献最小(4.3%~8.1%).该研究地点MMHg年光化学降解通量估算为1.5 μg · m-2 · a-1.