1 引言
随着城市的快速发展，城市河流作为城市废水、污水和地表径流的排泄通道，成为了各种污染物的汇聚库之一.研究表明，在河流众多污染物中，重金属作为一类非降解性的有毒有害物质，进入河流后经过一段时间的絮凝沉淀，大部分沉积于河流底泥中，并在水生态环境改变时，通过一系列物理、化学反应再次释放到河流水体中，造成水环境的“二次”污染.这些重金属污染物还可以通过食物链的生物放大作用成倍富集，最终对人体健康和城市环境造成巨大威胁(Rahman et al., 2012).因此，河流表层沉积物重金属污染研究可以较好地反映城市水环境污染程度和城市环境演变，从而得到国内外许多学者的重视，并开展了大量的研究.但迄今为止，这些研究较多地集中于主要河流或者河口等方面，对城市内河表层沉积物重金属污染的系统性研究仍然相对较少，而城市内河与流经城市的主要河流之间重金属污染相互影响的研究则更是鲜有报道.
福州市位于福建省最大河流闽江下游地区，是中国内河密度最大的城市，境内共有大小的百条内河，平均水网密度达3 km · km-2以上.作为海峡西岸经济区的中心城市，福州市近年来在发展过程中，河流接受各方面的污水排放. 据调查，2013年福州城区光纳入截污工程的内河排污口就已达3327个，闽江福州段总体水质为Ⅲ类水质，水体污染日趋严重.但对福州内河及闽江沉积物水体污染整体状况和特征研究较少，使得城市一些河流利用和污染治理措施存在一定盲目性.因此，本文选取闽江福州段和福州市的主要内河为研究对象，系统分析其表层沉积物重金属的含量及空间分布特征，并结合地累积指数评价法和潜在生态风险指数法进行重金属污染情况和潜在危害评估，探讨城市内河对闽江福州段重金属污染的影响特征，为有效监测和治理水体污染，保障城市居民用水健康提供科学依据.
2 研究区域与方法
2.1 研究区概况与样品采集
福州市位于中国东南沿海地区(25°15′~26°39′N、118°08′~120°31′E)，是福建省会，海峡西岸政治、经济、文化中心及现代金融服务业中心.地势自西南向东北倾斜，属于典型河口盆地城市.气候为亚热带季风气候，终年温和湿润，年平均降水为900~2100 mm.闽江自西北向东南在口水镇流入福州境内，在南台岛处受阻分南、北两港流经市区，在马尾处汇合流入东海，于福州市境内全长150 km，流域面积达8000 km2，是福州市最主要的水源地.福州城市内河总长99.3 km，水网密度达3 km · km-2，主要有白马河、晋安河、光明港、浦下河等(施孔芳，2006;张美绚等，2003).
图1 采样点分布图
本次采样于2014年5月通过实地调查，根据闽江下游福州段水系的水文特征，选择福州市新西河(XXH)、白马河(BMH)、洋洽河(YQH)、晋安河(JAH)、龙津河(LJH)、光明港(GMG)、浦下河(PXH)、磨溪河(MX)、岐头江(QT)和白湖亭河(BHT)这10条贯穿福州市区且与闽江连通的内河进行样品采集.每条内河在汇入闽江之前河口处各采集样品1个，共采集内河样品10个;在每条内河与闽江交汇处的上、下游约100~500 m处(闽江内)也分别进行采样，共采集闽江样品20个;同时，在闽江福州段上游侯官村和下游马尾港两处参照点采集2个样品，总共32个样品.样品编号采用拼音首字母缩写，每条内河与闽江交汇处上游样品编号为：内河名称-1，每条内河与闽江交汇处下游样品编号为：内河名称-2，内河河口处样品编号为：内河名称-3;闽江福州段上游侯官村和下游马尾港两处参照点编号分别为MJ-1和MJ-2.具体采样点如图 1所示.采样时为了避免重金属的污染，采用自制的表层为塑胶的抓斗采样器采集河床表层底泥，分别装入聚乙烯塑料袋中密封后带回实验室.
2.2 实验方法与数据处理
样品经自然风干后，去除杂质，用玛瑙研钵研磨至200目;准确称取样品0.0400 g于高压消解罐的Teflon容器中，加入电子级混合酸(HF ∶ HNO3=3 ∶ 1)2 mL，置于烘箱内150 ℃加热12 h;待样品冷却后加入0.25 mL HClO4，于150 ℃电热板上蒸至近干，加入2 mL高纯水和1 mL HNO3，放入烘箱内150 ℃回溶12 h;消解好的样品用高纯水定容至10 mL待测.重金属元素采用美国Thermo Fisher公司X-SerieⅡ型ICP-MS质谱仪进行测试，以Rh和Re为内标对实验过程进行监控，平行测试RSD<5%，实验用水均为18.2 MΩ的高纯水.为了保证实验方法的可靠性，同时测定国家标准土壤参比物质(GSS-1)和平行样进行质量控制.所有实验数据均采用SPSS 20.0软件进行正态分布检验和统计分析.
3 结果与分析
3.1 沉积物表层重金属含量
根据样品分析结果，闽江福州段和城市内河表层沉积物Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的含量范围分别为5.55~131.35、0.74~138.82、2.45~95.84、24.24~609.72、2.82~95.90、13.91~108.45 mg · kg-1(图 2).Cr、Cu、Pb波动幅度较大(变异系数大于0.6)，Ni、Zn、As波动幅度相对稳定，但存在个别峰值点.采样点除BMH-3、JAH-2、JAH-3和BHT-3出现多种重金属含量突增情况，总体重金属含量变化趋于一致.将所有采样点6种重金属含量与福建省土壤环境背景值、国家土壤环境质量Ⅱ类标准值及我国部分城市河流表层沉积物重金属含量进行比较(表 1)，各重金属含量平均值总体要高于福建省土壤环境背景值，其中，Cr、Ni、Cu略高于背景值，Zn、As和Pb明显高于背景值，分别达到福建省土壤环境背景值的2.33、6.04和1.69倍.Cr、Ni、Cu和Pb含量平均值远低于Ⅱ类标准值，Zn、As含量平均值基本与Ⅱ类标准值相当.相比较其它城市河流，闽江下游福州段水系及城市内河表层沉积物的重金属含量平均值Cu、Zn、As高于珠江广州段，Cr和Pb低于珠江广州段，除As外，总体低于巢湖、南京、天津城市河道相对应的各重金属含量.可见，闽江福州段及城市内河相较于这些城市内河表层沉积物重金属含量偏低，而流经城市的主要河流各重金属含量相当或偏高，说明研究区重金属含量受到人类活动影响明显，应注意其存在污染和生态风险的可能性.
图2 闽江福州段与城市内河表层沉积物重金属含量
表1 研究区(闽江福州段与城市内河)与中国其它地区表层沉积物重金属含量对比
3.2 表层沉积物重金属空间分布特征
为了分析表层沉积物重金属的空间分布特征，将32个采样点Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的总含量按照研究区北港到南港、上游到下游的空间顺序依次排列，结果如图 3所示.可以看出，闽江福州段中，上游参照点MJ-1在所有采样点中重金属总含量最低为78.64 mg · kg-1.进入市区后，北港自新西河汇入之前(XXH-1)开始，重金属总含量逐渐增加，并在晋安河汇入之后(JAH-2)总含量达到最大值577.69 mg · kg-1.接着闽江在龙津河段，重金属总含量出现明显下降趋势，并在龙津河汇入之后(LJH-2)总含量下降到119.85 mg · kg-1.之后往下游地区闽江重金属总含量又再次上升，并在MX-2达到521.68 mg · kg-1.南港相较北港来说，重金属总含量较少且从上游到下游增幅不大，都在400 mg · kg-1以下.两港汇合后，在下游参照点MJ-2处重金属总含量再次下降为272.46 mg · kg-1.城市内河中，北港XXH-3、LJH-3重金属总含量较低(<300 mg · kg-1);BMH-3和JAH-3较高(>750 mg · kg-1);YQH-3、GMG-3、PXH-3和MX-3重金属总含量在450~550 mg · kg-1之间.南港QT-3重金属总含量较低为276.09 mg · kg-1，BHT-3因受到重金属Zn点源污染，重金属总含量达到773.03 mg · kg-1.总体来讲，闽江穿过福州市区后，表层沉积物重金属含量明显增加.闽江和城市内河在新西河段及以上(河段包括内河采样点)、龙津河段、马尾港和岐头河段重金属含量相对总体偏低，其它处重金属含量相对总体偏高.
图3 闽江福州段和城市内河表层沉积物6种重金属总含量平均值
3.3 表层沉积物重金属相关关系
研究沉积物中各重金属间的相关关系，有助于了解重金属元素的性质、吸附特征及沉积环境(Farkas et al., 2007).本文采用Pearson相关系数对32个采样点各重金属含量和空间分布特征进行相关关系研究，以期探讨重金属来源和城市内河对闽江重金属污染影响问题.在研究重金属空间分布特征相关关系前，将每条内河与闽江交叉处上游(闽江内)、下游(闽江内)、内河河口Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的总含量分为3组数据(共30个采样点，除MJ-1和MJ-2)，统称为上游组、下游组、内河组.所有数据均经过正态分布检验，并选择显著性双侧检验.结果显示，各重金属含量中，Cr和所有元素呈现显著相关关系，Cu、Zn、Pb、Ni元素之间呈显著相关关系，其他元素之间不存在明显相关关系，其中，As与其它元素相关系数最小(如表 2所示).原因一方面为Cr和Ni为亲铁性元素，Cu、Zn、Pb为亲铜性元素，性质相同的元素之间相关性较高(卢瑛等，2004)，另一方面为相关性显著的元素间可能存在同样的来源或相似的沉积环境(陈秀玲等，2014;贾英等，2013).在空间分布特征上，内河的重金属元素与汇入闽江前后的上游和下游都呈现出显著的正相关关系，其中，上游组与内河组间相关系数为0.52，下游组与内河组间相关系数达到0.62.下游组与内河组相关系数比上游组与内河组相关系数高，表明随着内河河水的汇入，河水中携带的大量重金属污染物也随之注入了闽江，从而逐渐提升了闽江福州段沉积物中的重金属含量.
表2 闽江福州段与城市内河表层沉积物重金属含量的相关系数
3.4 表层重金属污染评价 3.4.1 地累积指数评价法
德国科学家Muller提出的地累积指数(Igeo，式(1))评价法可反映水环境中重金属的累积程度(Forstner et al., 1989;霍文毅等，1997).本文采用此方法对闽江福州段和城市内河表层沉积物重金属累积程度进行污染评价.
式中，Igeo表示地累积指数，Cn表示元素n在沉积物中的测定值，Bn表示元素n在沉积岩中的地球化学背景值.本文因考虑到自然环境中不同岩石化学元素含量差异较大，Bn采用福建省土壤环境背景值，使其更好地反映该流域沉积物的污染情况.k表示考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，一般情况下k值取1.5，Igeo值与重金属污染程度的关系如表 3所列.
表3 Igeo与重金属污染程度的关系
如图 4所示，闽江福州段与城市内河表层沉积物中重金属Igeo数值总体在-5~4之间，其中有82%的重金属Igeo数值在1以下.不同样点重金属元素Igeo数值中，Cr和Ni都只有一个样点在1以上(JAH-3和JAH-2)，属于无或个别点中污染程度.Cu、Zn和Pb的Igeo值绝大多数在-2~1之间，总体为无~中污染，个别点属于中~强污染程度.As的Igeo值基本在1~2之间，属于中污染或个别点强污染程度.空间分布上，闽江和城市内河在新西河段及以上、龙津河段、马尾港和岐头河段Igeo数值基本在0以下，北港新西河段往下游到磨溪段(龙津河段除外)和南港白湖亭段Igeo数值基本在0以上.以龙津河河口处为界，上游Pb、Zn、As和下游Zn、Pb出现污染程度普遍较高，属于面源污染情况.总体上，闽江福州段与城市内河表层沉积物中重金属Igeo数值呈现无污染或中污染情况.
图4 闽江福州段与城市内河表层沉积物重金属Igeo值
3.4.2 潜在生态风险评价法
潜在生态风险评价法是瑞典科学家Hakanson提出的一种能准确反映出水体中沉积物重金属含量和潜在毒性危害的常用指标(Hakanson et al., 1980;李莲芳等，2007;Pekey et al., 2004;Sanka et al., 1995).本文采用此 方法研究闽江福州段和城市内河表层沉积物中重金属的污染系数和潜在危害.具体公式如下:
式中，RI为底泥中多种重金属综合潜在生态风险指数;Eri为某重金属i潜在生态风险指数;Pi为某重金属i的污染系数;Ci为底泥中某种金属i的实测浓度;Cni为某种金属i当地沉积物的背景值(Hakanson et al., 1980)，本文Cni选用福建省土壤环境背景值(陈振金等，1992);Tfi为重金属的毒性响应系数，本文采用Hakanson 制定的标准化水体重金属毒性响应系数数值：Tfi(Zn)(1) 分析结果显示，闽江福州段与城市内河表层沉积物中研究的6种重金属单项潜在生态风险指数绝大部分为轻微潜在生态风险.其中，Cr、Cu、Zn和Pb均属于轻微潜在生态风险，Ni除JAH-2为中等潜在生态风险，其余均为轻微潜在生态风险.As在龙津河段、光明港段、JAH-2和MJ-2为轻微潜在生态风险，其它处为中等潜在生态风险和强潜在生态风险(表 4).综合潜在生态风险指数中，只有JAH-3综合潜在风险指数为218.96，达到中等潜在生态风险，其它采样点都为轻微潜在生态风险，且集中在25~150之间(图 5). 表4 闽江福州段与城市内河表层沉积物重金属的单项潜在风险指数 图5 闽江福州段与城市内河表层沉积物重金属的综合潜在生态风险指数 4 讨论 4.1 研究区重金属来源和城市内河对闽江福州段沉积物重金属污染影响分析 根据空间分布特征分析，闽江上游侯官村参照点处各重金属含量较低，此时因还没有到达市区，采样点周围为自然滩涂，受人类活动污染较少.闽江北港从上游开始，各重金属含量逐渐增加，并在JAH-2处达到最大值.通过实地调查发现，闽江上游多为居民住宅区，植被覆盖率高，加上流入闽江上游的新西河源头有西湖公园与左海公园，常年河水充沛，近年来市政府对城市内河的治理也使新西河污染较少，所以，闽江入城后虽然重金属污染物有所增加，但在新西河段增加较少.闽江从新西河段到晋安河段，流经福州城市最繁华的鼓楼、台江和仓山区，底泥重金属污染急速增加;加之白马河、晋安河和洋洽河这3条内河流经商业发达、城市居民聚居的老城区，污染排放量较大，汇入闽江后进一步加重了闽江底泥重金属污染.接着闽江在龙津河段附近重金属污染明显下降，是因为内河龙津河流经地区沿岸绿化地多，且主要为文化单位和住宅小区，工、商业少，各重金属含量较少.龙津河入江口的港头河为闽江的内港，该处水面平均宽25 m，水流量和流速较大，加上受闽江口潮汐冲刷作用，稀释了该段闽江的重金属污染物，从而导致了闽江在龙津河段重金属污染较上游轻.之后往下游地区，闽江重金属含量又再次上升，前人研究表明，随着闽江北港水量逐年增强，下游越靠近闽江口潮汐作用越强，对河流底泥沉积物的冲刷越明显.但通过实验数据分析显示，这里重金属含量不降反升，其原因为这里工业区集中，光明港沿岸多五金店铺、建材厂;浦下河流经仓山科技园和盖山投资区等工业区;磨溪为福州近年来的轻工业区，鞋子加工厂、造船厂等众多.另一方面，磨溪段凸岸有大片湿地，以堆积作用为主，使得重金属更容易沉淀在淤泥中，所以，自然环境的影响加上该区域内河和闽江沿岸重金属污染物的大量排放使得闽江福州段下游重金属含量整体偏高.相比较闽江北港，闽江南港的重金属污染程度从上游到下游呈现逐渐增加的趋势，但增幅不多.首先，该段闽江位于福州三环以外，属于福州最新开发建设区，受人类活动影响相对较少;其次，由于注入闽江南港的河流多为大樟溪、岐头江、尚干溪等水质较好、水流量大的支流，稀释了闽江南港的重金属含量;最后，闽江南港流水地质作用是以强烈的堆积淤高为主，河道不断被堆高淤浅，水流量和水动力能量不断减小，使该段闽江沉积物重金属污染较轻，但总体上也呈现逐渐增加的趋势.闽江在南港白湖亭段重金属污染物较高，是因为内河白湖亭途经福州主要的垃圾处理场，大量焚烧各种城市垃圾，受内河污染影响，闽江南港沉积物重金属含量进一步增加.闽江马尾港参照点处承接着上游市区带来的大量重金属污染物，但已远离市区，人类活动排放重金属污染物少，加上河流的自净能力，下游潮汐作用强，导致这里较市区各重金属含量有所减少.以上分析表明，闽江福州段和城市内河重金属空间分布特征与福州市的发展格局相适应，人类活动集中的老城区和工业密集区的闽江与内河重金属污染物含量较多. 河流污染物排放后可以沿纵向、横向、垂直方向移动，并容易沉积在河流下游底泥中.通过相关分析研究结果可看出，城市内河的污染物排放到闽江后导致闽江福州段重金属污染进一步加大.总体上来看，内河和闽江沉积物重金属含量在空间上波动趋于一致，但由于闽江水流量更大，稀释、自净污染物能力更强，闽江表层沉积物重金属污染低于内河并且波动幅度小于内河.闽江和内河在空间分布特征上表现为若内河污染较轻，流入闽江后会稀释闽江沉积物重金属污染，例如，新西河和龙津河;相反，若内河污染较重，流入闽江后会加重闽江沉积物重金属污染，例如，白马河、晋安河、磨溪河和白湖亭.总体来说，福州市属于多数内河污染闽江，建议加强对闽江重金属含量较高的晋安河段、光明港段-磨溪河段的污水排放监控. 4.2 闽江福州段及城市内河表层沉积物污染特征分析 通过本文分析结果可知，研究区不同采样点重金属含量总体上波动幅度不大，但在BHT-3、JAH-2、JAH-3和BMH-3出现某些重金属含量突增的点源污染现象，原因是这几个采样点都处于城市中心和商业密集区，企业、旅馆和饮食服务业等众多，污水向河流特别是内河的排放，容易造成某地出现一种或多种重金属点源污染现象(朱明栓，2012).利用地累积指数法分析表明，闽江福州段与城市内河表层沉积物中重金属总体污染程度不高，基本为无污染或中污染.不同样点Igeo数据中，闽江和城市内河在新西河段及以上、龙津河段、马尾港和南港污染程度基本为无污染，北港新西河段往下游到磨溪段(龙津河段除外)污染程度基本为无~中或中污染，北港上游Pb、Zn、As和下游Zn、 Pb出现污染程度普遍较高的面源污染情况.原因是闽江福州段和城市内河表层沉积物中重金属受到人类活动的深刻影响，福州市为省会城市，交通发达，闽江福州段中、下游地区工业区特别是建材业集中，导致沉积物中Zn、Cu和Pb元素富集并出现面源污染现象.As在地表环境中主要来源于人类活动，近年来被广泛运用到农药化肥、防腐剂等使用中，进入水体后易被水中的阳离子或Al、Fe、Mn氧化物颗粒吸附形成难溶的化合物，所以沉积物中As急剧富集.通过Hakanson潜在生态风险评价法发现，单项潜在生态风险中，闽江下游福州段水系表层沉积物Cr、Ni、Cu、Zn和Pb基本为轻微潜在生态风险，As多为中等潜在生态风险和强潜在生态风险.综合潜在生态风险除JAH-2为中等潜在生态风险，其余采样点都为轻微潜在生态风险.原因一方面可能为Hakanson制定的重金属毒性响应系数中As毒性响应系数数值较高，而另一方面福建省相对于邻省的广州市、南昌市和浙江省As环境背景值偏低，加上人类活动过程中As的大量使用，导致地表环境中重金属As富集，As整体潜在生态风险较大.JAH-2采样点因受As点源污染，导致JAH-2相对其它采样点综合潜在生态风险更高.总体上，As、Zn和Pb相较于福建省或周边地区背景值确实有大幅度增加，因此，在对河流污染物排放管理上，需注意对重金属As、Zn和Pb污染物的排放检测，加强对内河排污口的排查，污水要经处理后再排放管制，防止点源污染影响内河水质.闽江中、下游需注意污水的排放，防止面源污染导致水质进一步恶化.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。 5 结论 1)研究表明，闽江福州段和城市内河在新西河段及以上、龙津河段、马尾港和岐头河段重金属含量较少，污染程度大多为无污染，存在轻微潜在生态风险;而北港新西河段往下游到磨溪段(龙津河段除外)和南港白湖亭段重金属含量较多，污染程度大多处于为无~中污染或中污染，存在轻微潜在生态风险或中等潜在生态风险.表层沉积物重金属污染主要为个别内河存在点源污染，闽江北港上游Pb、Zn、As和下游Zn、Pb面源污染，As存在中等或强潜在生态风险.因此，福州市区重金属As、Zn和Pb污染物的排放应成为下一步的重点防控对象. 2)闽江福州段与汇入闽江的城市内河之间，表层沉积物中重金属含量在空间分布特征上呈显著正相关，总体为内河水注入闽江后加剧了闽江重金属污染.但由于闽江水流量大和闽江口的潮汐冲刷作用，闽江福州段重金属污染低于城市内河.
