土壤毒性有机物污染研究

2017-03-15 05:51:32 2

  1 引言

  近年来,我国土壤毒性有机物污染逐渐加重,代表污染物主要包括酚类、石油类、多环芳烃类、有机农药等(高翔云等,2006).特别是我国石化、化工企业爆炸事故多发,事故情况下高浓度毒性有机物泄露到土壤中,需要快速固定污染物,防止其蔓延扩散.我国石化、化工行业事故代表性有机污染物包括硝基苯、苯胺、苯酚、苯、甲苯等,具有较强的疏水特性,其特性见表 1.固化/稳定化技术是目前污染场地修复应用最多的技术(任重等,2011),其中石灰基固化/稳定化技术应用较为广泛(Kogbara et al., 2011;隋红等,2003;张长波等,2009).传统的石灰基固化/稳定化技术主要针对的目标污染物是重金属(Hale et al., 2012; Gray et al., 2006),应用于疏水性毒性有机物时固定能力较弱,有机物易挥发和溶出(Kogbara and Al-Tabbaa, 2011).这是因为疏水性有机污染物难以与无机固化剂紧密结合(刘甜甜等,2014),同时土壤的高含水率也会导致固化剂失活从而影响固化/稳定化效果(Cook and Batchelor, 1996).对石灰表面进行疏水改性,可显著提高其对特定毒性有机污染物的定向捕获与固定能力,对毒性有机物污染土壤,特别是事故情况下高浓度毒性有机物污染土壤的快速固化/稳定化具有重要意义(Vejmelková et al., 2012; Vogt,2011).

  表1 我国石化、化工行业事故代表有机污染物及其疏水性质

 

  粉体的表面改性一般都有其特定的应用背景,因此选用表面改性剂必须要考虑被改性物料的应用途径(郑水林,2011).用以制备毒性有机物污染土壤固化/稳定化材料的表面改性剂既要能够通过表面吸附或反应覆盖到无机颗粒表面,又要与有机物有较强的亲和性(冯启明等,1999).常见的此类表面改性剂有偶联剂、表面活性剂、有机硅、不饱和有机酸及有机低聚物等(吉丽,2013).其中硬脂酸、硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等环境友好的有机物用作无机粉体材料改性剂在国内外环境污染治理相关领域已有一定研究和应用.

  国内外对于氧化钙(CaO)粉体的疏水改性的研究成果多应用于化学催化领域.Hiromi Matsuhashi等通过一系列反应制得被Al2O3包覆的疏水CaO固体催化剂,用于催化Retro-aldol反应(Matsuhashi and Fujita, 2011);Sneha E. Mahesh等利用溴化钾对CaO进行湿法疏水改性,所得疏水性CaO被用作从废食用油中提取生物柴油的催化剂,大幅度提高生物柴油的产能(Mahesh et al., 2015);国内刘亚等则利用溴化苄对CaO进行表面改性,得到耐水性CaO,降低反应体系中水对CaO的侵蚀,增强CaO与油脂表面的结合,从而提高CaO催化菜籽油-甲醇酯交换反应制备生物柴油的性能(刘亚等,2013);李冷等采用十八烷基三氯硅烷偶联剂对氧化钙粉体进行表面疏水改性,所得改性CaO疏水效果好,可以有效抑制、延缓CaO水化放热反应,同时不影响CaO本体性质(李冷,2006).以土壤固化/稳定化为目标的CaO疏水改性,要求改性剂本身环境友好且成本低廉.本文选取硬脂酸、硅烷偶联剂KH570为改性剂,进行CaO表面疏水改性实验研究,旨在开发高浓度毒性有机物污染土壤快速高效固化/稳定化材料.

  2 材料与方法

  2.1 原料和试剂

  CaO,分析纯(AR),西陇化工股份有限公司;硬脂酸,分析纯(AR),天津市光复精细化工研究所;硅烷偶联剂KH570,化学纯(CP),国药集团化学试剂有限公司.

  2.2 仪器与设备

  DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;79-1型磁力搅拌器,北京中兴伟业仪器有限公司;OCA20型接触角测量仪,德国Dataphysics;场发射扫描电子显微镜,MERLIN VP Comepact,卡尔蔡司公司股份公司;VERTEX 70v红外光谱仪,德国BRUKER公司.

  2.3 疏水改性实验

  CaO疏水改性采用湿法改性,具体操作步骤为:

  硬脂酸改性CaO:按照实验方案,称取一定量硬脂酸溶于丙酮中,将其加入到500 mL三口烧瓶中,然后将三口烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中,水浴加热,配置冷凝回流装置,加热至反应温度后加入10 g CaO粉末,使其开始改性反应,搅拌一定时间后,用有机滤膜进行抽滤,得到的固体样品烘干后再将其研磨成细小粉末,即可得到改性CaO粉末.

  KH570改性CaO:称取一定量的KH570溶于无水乙醇,将其加入到具塞锥形瓶中,然后将具塞锥形瓶至于磁力搅拌器上,短时间搅拌后加入CaO粉末,继续搅拌至实验方案设定时间,用有机滤膜进行抽滤,得到的固体样品烘干后再将其研磨成细小粉末,即可得到改性CaO粉末.

  对所得样品进行后续的分析测试表征实验.通过单因素实验,根据样品的接触角确定改性工艺最佳条件.

  2.4 分析测试与表征方法

  接触角测试:接触角(contact angle)是指在气、液、固三相交点处作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角θ,是润湿程度(疏水性)的重要量度.一般认为,当接触角θ>90°时,不润湿,即为疏水.接触角越大,疏水性越强,疏水效果越好.接触角与疏水性能成正相关,是用来表征粉体材料疏水性能的重要量化指标(丁浩,2013).

  接触角测量的具体操作方法是将改性CaO粉末用压片机压制成直径约1 cm的近似光滑薄片,然后将薄片置于接触角测量仪的载物平台上,利用仪器自带注射装置在薄片上滴1滴5 μL左右的纯净水滴,液体在样品上的图像通过计算机采集,采集之后由计算机软件自动分析计算得出接触角数值(王晓东等,2003).

  红外光谱测试(FTIR):分析CaO粉体改性前后表面物质结构和组成的变化.

  扫描电镜测试(SEM):观察CaO粉体改性前后的表面形貌特征变化以及改性剂在CaO粉体表面的附着情况.

  3 结果与讨论

  3.1 硬脂酸对CaO改性的影响因素

  3.1.1 硬脂酸添加量

  图 1为硬脂酸添加量与改性CaO接触角的关系曲线.反应条件:温度30 ℃,改性时间30 min.硬脂酸的添加量对改性后CaO的接触角影响显著.在添加量0~5%(质量分数)范围内,接触角随着硬脂酸的添加量增加而逐渐增大,当硬脂酸添加量为5%时,接触角为93.65°,此时改性CaO整体呈疏水性;当硬脂酸添加量大于5%时,随着硬脂酸添加量的增大,接触角变化不明显,最大值为94.80°.分析原因,由于CaO比表面积一定,当硬脂酸添加量较低的时候,CaO可完全接纳硬脂酸对其进行表面改性,改性未达到饱和,接触角随着硬脂酸添加量的增加而逐渐增大;当硬脂酸的添加量为5%左右时,此时CaO被硬脂酸包裹接近饱和状态,疏水性效果达到最佳.再增加硬脂酸的用量,几乎不会再对CaO表面进行改性,接触角维持在一个稳定水平.因此,考虑到经济因素,可以确定硬脂酸改性CaO的最佳添加质量分数为5%.

  图1 硬脂酸添加量对改性CaO接触角的影响

  3.1.2 改性反应温度

  图 2是改性反应温度与接触角的关系曲线.反应条件:硬脂酸添加质量分数5%,改性时间30 min.从图中可以看出,改性温度对接触角的影响较小,从20 ℃到90 ℃,接触角由88.4°增大至94.52°,变化幅度较小.这是由于硬脂酸在常温下即可溶解在丙酮溶液中,形成硬脂酸的丙酮溶液,反应时与CaO接触完全,反应活性较高,温度的提升会小范围的提高溶液中硬脂酸与CaO的反应活度,但提升效果较小.从疏水性的角度考虑,当温度大于30 ℃时,接触角都保持在90°以上,为了减少额外能源消耗,改性最佳温度为30 ℃.

  图2 温度对硬脂酸改性CaO接触角的影响

  3.1.3 改性反应时间

  图 3是改性时间与接触角的关系曲线.反应条件:硬脂酸添加质量分数5%,反应温度30 ℃.改性时间对改性CaO的接触角有显著影响,在0~30 min内,接触角随着改性时间的增加而逐渐增大;当改性时间大于30 min时,随着改性时间的增加,接触角基本保持不变,维持在95°附近,此时CaO和硬脂酸已反应完全,改性效果达到最佳.综上,确定改性的最佳反应时间为30 min.

  图3 时间对硬脂酸改性CaO接触角的影响

  3.2 KH570对CaO改性的影响因素

  3.2.1 KH570添加量

  图 4为KH570添加量与改性CaO接触角的关系曲线,反应条件:室温条件下反应,改性时间40 min.KH570的添加量对改性后CaO的接触角影响显著.在一定范围内,接触角随着KH570的添加量增加而逐渐增大,当KH570添加量为0.02 mL · g-1 CaO时,接触角为90.90°,此时改性CaO整体呈疏水性;当KH570添加量大于0.02 mL · g-1 CaO时,随着KH570添加量的增大,接触角变化不明显,接触角最大值为93.10°.分析原因,由于CaO比表面积一定,在KH570添加量较低的时候,CaO在与KH570反应的过程中CaO处于饱和状态,因此,接触角随着KH570添加量的增加而逐渐增大.当KH570的添加量为0.02 mL · g-1 CaO左右时,此时CaO与KH570反应相互达到饱和状态,疏水性效果达到最好.再增加KH570的用量,由于CaO表面已达到改性饱和,因此接触角维持在一个稳定水平.考虑到经济因素,确定KH570改性CaO的最佳添加量为0.02 mL · g-1 CaO.

  图4 KH570添加量对改性CaO接触角的影响

  3.2.2 改性反应时间

  图 5是改性反应时间与改性后CaO接触角的关系曲线,反应条件:KH570添加量0.02 mL · g-1 CaO,室温下反应.从图中可以看出,改性时间对接触角的影响显著,影响规律与硬脂酸改性CaO的规律相似.接触角随着改性时间的增加而逐渐增大,当改性时间大于40 min时,接触角随着改性时间的增加基本保持不变,此时,改性达到最佳,从图中可以确定KH570改性CaO的最佳反应时间为40 min.

  图5 时间对KH570改性CaO接触角的影响

  3.3 改性CaO结构和形态分析

  3.3.1 扫描电镜(SEM)表征

  选取改性前的CaO、最优工艺条件下硬脂酸改性的CaO和最优工艺条件下KH570改性的CaO进行扫描电镜表征,结果如图 6所示.

  图6 CaO改性前后的SEM图(a. 改性前的CaO;b. 硬脂酸改性后的CaO;c. KH570改性后的CaO)

  对比图中改性前后的图片可以看出,改性前的CaO表面较为光滑,多以团聚的形式存在,而分别经过硬脂酸和KH570改性后的CaO分布较改性前更加均匀,团聚现象有明显的减轻,并且CaO表面附着有许多细小颗粒,推断为改性剂包覆在CaO的表面.其中,硬脂酸改性后的CaO表面颗粒分布均匀,CaO粉体的分散性较好.要确定CaO表面包裹物质与CaO的结合方式,需进行更进一步的表征与验证.

  3.3.2 红外光谱(FTIR)表征

  分别对改性前的CaO、最优工艺条件下硬脂酸改性的CaO以及最优工艺条件下KH570改性的CaO进行红外光谱测试,测试结果如图 7所示,根据测试结果推断两种改性剂在CaO表面的包覆方式,进而推断CaO疏水改性机理.

  图7 改性剂和改性前后CaO粉体的红外光谱图(a.改性前CaO;b.硬脂酸改性后CaO;c.KH570改性后CaO)

  硬脂酸改性CaO的红外光谱分析:从图 7中a谱线可以看出,在3642.46 cm-1和1631.99 cm-1处的CaO表面的羟基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰.对比a、b谱线可以发现,经过硬脂酸改性后的CaO在2917.18 cm-1和2849.58 cm-1处出现了甲基的不对称伸缩振动和亚甲基的对称伸缩振动的吸收峰,在1471.19 cm-1处出现了甲基和亚甲基官能团的特征吸收峰,说明了硬脂酸改性后的CaO表面有碳氢键的存在,由此可以推断出硬脂酸在CaO的表面发生了化学吸附.而在b图中没有发现硬脂酸的羧基C O键的吸收峰(1700 cm-1),但在1576.22 cm-1和1541.46 cm-1处发现硬脂酸盐所含的羧酸根阴离子中的C O键的不对称伸缩振动吸收峰,说明硬脂酸与CaO发生了脱水反应生成新的物质并包覆在了CaO的表面.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  KH570改性CaO的红外光谱分析:对比a、c谱线可以发现,经过KH570改性后的CaO在2954.95 cm-1和2842.95 cm-1处出现了甲基的不对称伸缩振动和亚甲基的对称伸缩振动的吸收峰,在1720.57 cm-1处出现了羰基C O键的伸缩振动吸收峰,以及1090.46 cm-1和818.09 cm-1处出现了硅氧键的特征吸收峰,并且在3642.95 cm-1处的羟基吸收峰加强,说明硅烷偶联剂KH570改性后的CaO表面有碳氢键的存在,由此可以推断出硅烷偶联剂KH570在CaO的表面发生了化学吸附.结合文献研究结果(吉丽,2013),可能发生的反应为硅烷偶联剂KH570中的- Si(OCH3)3水解生成- Si(OH)3,然后与CaO表面的羟基形成氢键,并发生脱水缩合反应,形成- Si- O- M共价键(M为CaO),将硅烷偶联剂KH570的疏水基团嫁接到CaO的表面形成包裹覆盖.

  从以上分析可以得出,硬脂酸和KH570都对CaO进行了有效的表面修饰,两者都是通过化学吸附作用包覆在CaO表面,两种改性剂嫁接到CaO表面的有机基团提高了CaO的疏水性,从而提高了CaO的分散性.

  4 结论

  1)以CaO为基材,以硬脂酸和硅烷偶联剂KH570为两种改性剂,采用湿法工艺,可实现对CaO粉体表面疏水改性.

  2)以硬脂酸为改性剂制备疏水CaO的最佳工艺条件为:硬脂酸添加质量分数5%,改性温度30 ℃,改性时间30 min;以KH570为改性剂制备疏水CaO的最佳工艺条件为:KH570的添加量0.02 mL · g-1 CaO,改性时间40 min.

  3)扫描电镜(SEM)表明改性后的CaO团聚现象减弱,分散性较好,表面有颗粒包覆;红外光谱分析表明两种改性剂均以化学吸附的方式包覆在CaO表面,形成新的化学键.

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