1 引言
磺胺类药物是以对氨基苯磺酰胺为基体人工合成的一类广谱抗菌剂，已广泛用于家畜养殖和人类医疗.近年来，磺胺类药物在天然水体及二级出水中频繁检出，虽然其检出浓度较低，在ng·L-1~μg·L-1级，但μg·L-1水平的磺胺类抗生素仍存在一定的生态毒性，因此，磺胺类抗生素的水污染修复问题日益受到重视. 目前，利用臭氧、超声化学、光化学及其相互联合(Hou et al.，2013;郭照冰等，2012)等高级氧化技术对抗生素的去除研究已有报道，其主要基于羟基自由基HO·的氧化性对目标物质进行降解.
近年来，基于碘自由基氧化的新型高级氧化技术逐渐受到国内外学者的关注.碘自由基I·(E0(I·/I-)=1.33 V)、I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)具有较强的氧化能力，能够氧化As(III)以有效控制有害重金属污染(Yeo et al.，2009).碘(I2和I3-)在可见光(λ≥450 nm)作用下能够产生I2-·、I·等活性物质，对2，4，6-三氯苯酚具有一定的去除效果(Hu et al.，2012).目前，基于碘及其自由基氧化降解有机污染物的研究较少，尤其对抗生素类污染物的去除研究还鲜见报道.
因此，本文以典型磺胺类抗生素——磺胺嘧啶为研究对象，以H2O2/KI体系作为碘的来源，探究其在365 nm紫外光(UVA)照射下对磺胺嘧啶的去除效果，并考察溶液初始pH值、H2O2、KI添加浓度等因素的影响，分析体系中的主要活性物质，以期为抗生素类新兴污染物的处理提供参考.
2 材料与方法
2.1 实验材料
碘化钾(分析纯)、30%过氧化氢(优级纯)、氢氧化钠(分析纯)、硫酸(分析纯)、甲醇(分析纯)、甲硫咪唑(纯度大于98%)、磺胺(纯度大于99.5%)、乙腈(色谱纯)、超纯水，磺胺嘧啶(纯度大于99%)分子式为 C10H10N4O2S，结构如图 1所示.
图 1 磺胺嘧啶的结构式
2.2 实验仪器
pHs-25数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)配E-201-C-9型pH复合电极(上海罗素科技)，Hach DR5000紫外可见分光光度计(美国哈希公司)，18 W紫外灯型号为UVA-365 nm(北京中仪傅腾科技有限公司)，Aglient1200液相色谱仪，配备G1311A四元泵，柱温箱30 ℃，G1314C XL可变波长紫外检测器.
2.3 实验方法
2.3.1 磺胺嘧啶的光降解实验
准确移取一定浓度的磺胺嘧啶储备液于200 mL容量瓶中，定容、摇匀、静置后转入250 mL烧杯中，用1.0 mol·L-1 NaOH或H2SO4调节pH值，加入一定量KI后搅拌使其溶解，添加一定量H2O2搅拌均匀.置于18 W紫外灯下照射，液面与紫外灯相距10 cm，每20 min取样，过0.22 μm滤膜后通过HPLC分析磺胺嘧啶的浓度，磺胺嘧啶的去除率η按照式(1)计算.
式中，C0和C分别为开始和t时刻磺胺嘧啶的浓度(mmol·L-1).
2.3.2 磺胺嘧啶的HPLC分析
磺胺嘧啶浓度通过Agilent 1200高效液相色谱仪分析，色谱柱为Eclipse Plus C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流动相为乙腈:超纯水=25:75(V:V)，进样量为10.0 μL，流速为0.30 mL·min-1，检测波长269 nm，柱温为30 ℃.在此条件下，磺胺嘧啶的保留时间tR=8.793 min.
3 结果与讨论
3.1 不同反应体系中磺胺嘧啶的降解
实验考察了初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，分别在单独紫外辐射(UVA)、H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI和UVA/H2O2/KI 6种反应条件下的降解情况(图 2).其中，溶液初始pH值为3.2，KI、H2O2添加浓度分别为2.4和120.0 mmol·L-1，除光降解实验外，其余均在避光条件下进行.
图 2 不同反应体系中磺胺嘧啶的降解效果
图 2结果表明，单独长波紫外光(UVA，主要发射波长为365 nm)对磺胺嘧啶的去除作用较小，120 min时的去除率仅为16.3%.根据磺胺嘧啶的UV-VIS吸收光谱图(图 3插图)，365 nm的紫外光不足以引起磺胺嘧啶的直接光解(Kwon et al.，2015; Sharma et al.，2015).单独H2O2对磺胺嘧啶的氧化作用甚微，类似结果已有报道(Sharma et al.，2015; Zuorro et al.，2014).UVA/H2O2的作用与单独紫外光相当，120 min时的去除率为15.0%，这与体系中的HO·有关，H2O2在λ<260 nm才能光解产生HO·(E0=2.80 V)(Alok et al.，2014).UVA/KI体系对磺胺嘧啶几乎没有影响，这是由于I-易吸收光子自身发生化学反应，与磺胺嘧啶的光解形成竞争(Bejarano-Perez et al.，2008).H2O2/KI有效提高了磺胺嘧啶的降解效果，120 min时的去除率为81.4%.H2O2/KI共存体系反应复杂，H2O2首先氧化I-产生中间氧化物HIO，HIO进一步将I-氧化成I2(式(2)~(3))，体系中I3-的产生(式(4))提高了I2在水溶液中的溶解度(Hu et al.，2014; Melicherčík et al.，1997);pH=3.2时，反应(式(5)~(6))一定程度的发生产生少量IO-(E0=1.1~1.6 V)、IO3-(E0=0.9~1.5 V)(Baghalha，2012). I2(E0=0.54 V)、I3-(E0 =0.53 V)、IO-和IO3-的共同作用，使磺胺嘧啶得到有效降解.UVA/H2O2/KI体系中，120 min时磺胺嘧啶的去除率达98.2%，说明UVA/H2O2/KI进一步增强了磺胺嘧啶的降解.
图 3 H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶过程中的紫外-可见吸收光谱图(插图为水中不同物质吸收光谱图)
图 3为H2O2/KI降解磺胺嘧啶过程中的UV-VIS吸收光谱图.可以看出，0 min时，λ为350 nm、460 nm 及281 nm处均出现明显的吸收峰，其分别对应I3-、I2(Hu et al.，2012)和磺胺嘧啶.随着反应的进行，A281不断降低，且最大吸收波长向270 nm 移动，说明磺胺嘧啶降解的同时有新物质产生.图 4为UVA/H2O2/KI、H2O2/KI体系中反应液的A460(即I2)、A350(即I3-)变化.由图 4可以看出，H2O2/KI体系在降解磺胺嘧啶过程中A460和A350分别由0.322、0.650降低至0.184、0.490，说明体系中 I3-和I2在磺胺嘧啶降解的同时一直在减少.而紫外辐射明显促进了I2的消耗(A460由0.322降低至0.184)，同时一定程度上影响I3-的变化(A350先降低后有所增高)，因而增强了磺胺嘧啶的去除效果. 这是由于体系pH较低，反应(5)~(6)的发生受到抑制，I2和I3-在紫外光辐射下发生共价键断裂，产生氧化性更强的碘自由基I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)和I·(E0(I·/I-)=1.33 V)(式(7)~(8))(Hu et al.，2012; John et al.，2010)，因此，UVA/H2O2/KI体系能够增强磺胺嘧啶的降解.
图 4 UVA/H2O2/KI、H2O2/KI体系中反应液的A460 、A350变化
3.2 UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的影响因素
3.2.1 溶液初始pH值
设置初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，H2O2、KI添加浓度分别为120.0 mmol·L-1和2.4 mmol·L-1，采用1.0 mol·L-1的H2SO4和NaOH溶液调节体系初始pH分别为2.6、3.2、4.2和6.3，磺胺嘧啶的光降解情况如图 5所示. 由图 5可以看出，溶液初始pH值对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明显的影响.当溶液初始pH值分别为2.6、3.2、4.2时，120 min时磺胺嘧啶的去除率分别为75.1%、98.2%和95.8%;pH提高至6.3，120 min后去除率可达100.0%.利用准一级反应动力学模型对不同pH值下磺胺嘧啶的降解过程进行拟合(R2≥0.99).图 5插图为不同pH值的准一级反应速率常数k值变化情况.
图 5 溶液初始pH值对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影响(插图为不同pH值下准一级反应速率常数)
首先，溶液初始pH值影响H2O2的氧化活性和稳定性(Hu et al.，2012; Gong et al.，2015)，因此，一定程度上影响体系中碘及其自由基的产生(式(2)~(8)). 为此实验考察了不同pH值体系中的A460(I2)和A350(I3-)变化(图 6及插图).由图 6可以看出，pH值在2.6~6.2范围增加，体系中I2和I3-产量减少(pH=4.3例外). 酸性过高(pH=2.6)不利于磺胺嘧啶的降解，类似结果也有报道(Sharma et al.，2015). pH值从3.2增加至4.3，H2O2的氧化能力相对降低，故体系中I2产量较少而以I3-及其光解为主(式(8))，同时反应(9)的发生使得I2-·成为降解磺胺嘧啶的主要活性物质，I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03V)与I·(E0(I·/I-)=1.33V)相比氧化活性较低(Hu et al.，2012; John et al.，2010; Yeo et al.，2009)，故磺胺嘧啶的去除率有所降低.
图 6 不同pH值下反应液的A460变化(插图为对应的A350变化)
当溶液初始pH值增加至6.2，体系中I2和I3-相对较少(图 6)，但磺胺嘧啶的去除率反而较高.这可能是由于偏中性条件下H2O2氧化性弱，会被中间氧化物HIO氧化(式(10))(Matsuzaki et al.，1972)，故0 min时，I2和I3-含量甚微，体系中以I-为主.I-在紫外光作用下通过电子转移形成复合体I-H2O*，该复合体自身分离(式(11)~(12))，同时反应(10)中产生的O2作为电子受体能够极大地促进复合体分离，促使I·、I2-·及O2-·等一系列自由基的产生(式(9)，式(13)~式(14))(Yeo et al.，2009)，故一定程度上增强磺胺嘧啶的去除效果，同时由于反应(15)、(4)使得体系中I2和I3-逐渐增加.偏中性条件UAV/H2O2/KI体系对磺胺嘧啶的作用机理有待进一步研究.本次研究结合磺胺嘧啶去除率及k值，将pH=3.2作为碘增强磺胺嘧啶紫外光降解的最佳值.
3.2.2 H2O2添加浓度
初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，pH=3.2，KI添加浓度为2.4 mmol·L-1，H2O2添加浓度在10.0、60.0、120.0和180.0 mmol·L-1时，磺胺嘧啶的光降解情况如图 7所示. 由图 7可以看出，H2O2添加浓度对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明显影响. H2O2添加浓度在10.0~120.0 mmol·L-1范围增加，120 min时，磺胺嘧啶去除率分别为21.2%、85.7%和98.2%，依次提高; 继续增加H2O2添加浓度至180.0 mmo·L-1，去除率没有明显变化，为97.0%.H2O2添加浓度从10.0增加至180.0 mmol·L-1，各体系对应准一级反应速率常数分别为0.001、0.016、0.033和0.028 min-1(R2≥0.99).
图 7 H2O2添加浓度对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影响(插图为不同H2O2添加浓度下准一级反应速率常数)
图 8为不同H2O2添加浓度下反应液的A350(即I3-)变化，H2O2添加浓度为10 mmol·L-1时，体系中产生大量I3-，这是因为H2O2添加浓度过低，氧化产生的有限I2会与大量剩余I-结合(式(4))，从而降低了I·的产生量，限制了磺胺嘧啶的降解(Hu et al.，2012;Yeo et al.，2009).增加H2O2添加浓度(10.0~120.0 mmol·L-1)，体系中I2的产生量及碘自由基随之增加，磺胺嘧啶的去除率明显提高. 而继续增加其添加浓度至180.0 mmol·L-1，由于中间氧化物HIO与过量H2O2反应(式(10))，使得体系中I3-产生量相对提高(Katsuzaki et al.，1972)，因而一定程度上限制了磺胺嘧啶的降解.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 8 不同H2O2添加浓度下反应液的A350变化
3.2.3 KI添加浓度
初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，pH=3.2，H2O2添加浓度为120.0 mmol·L-1，KI添加浓度分别为0.2、0.8、2.4和3.2 mmol·L-1时，磺胺嘧啶的光降解情况如图 9所示.由图 9可见，KI作为分子碘来源的关键因子之一(式(2)~(3))，对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明显影响. KI添加浓度分别为0.2、0.8和2.4 mmol·L-1时，反应120 min，磺胺嘧啶去除率依次为78.1%、89.3%和98.2%，对应准一级反应(R2≥0.99)速率常数k值分别以0.012、0.019和0.033 min-1，依次增加;考察不同KI添加浓度下反应液的A460(I2)和A350(I3-)变化(图 10及插图).可以看出，0 min时，体系中的I2、I3-产生量随KI添加浓度的增加而增大，在紫外辐射下产生的I·及 I2-·相应增加，因而磺胺嘧啶的去除率明显增加(Hu et al.，2012). 继续增加KI添加浓度至3.2 mmol·L-1，去除率并无明显变化(95.7%)，k值减小至0.027 min-1. 结果表明，实验条件下，光降解过程中KI添加浓度存在最佳值.
图 9 KI添加浓度对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影响(插图为不同KI添加浓度下准一级反应速率常数)
图 10 不同KI添加浓度下反应液的A460变化(插图为对应的A350变化)
3.3 自由基抑制
为探究UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的活性自由基类型，对初始浓度0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，在pH=3.2，H2O2、KI添加浓度分别为120.0、2.4 mmol·L-1条件下，考察了甲醇和甲硫咪唑(MMI)分别对磺胺嘧啶光降解的抑制情况，结果如图 11所示. 由图 11可见，加入过量甲醇(HO·抑制剂)(Yeo et al.，2009)对UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶几乎没有影响，说明HO·非该体系的主要活性物质.甲硫咪唑作为HO·和碘自由基(I·、I2-·)的抑制剂(Taylor et al.，1984)，对磺胺嘧啶的降解有明显的抑制作用.当甲硫咪唑添加量为4.8 mmol·L-1时，120 min后磺胺嘧啶的去除率由98.2%降低至82.8%，这与H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的效果相当.增加甲硫咪唑添加量至12.0 mmol·L-1，去除率降低至66.7%，继续增加其添加量至48.0 mmol·L-1，则完全抑制了UVA/H2O2/KI体系对磺胺嘧啶的降解. 因此，碘自由基(I·、I2-·)是UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的主要活性物质.
图 11 甲醇、甲硫咪唑对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的抑制情况
3.4 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC谱图变化
为研究UVA/H2O2/KI体系对磺胺嘧啶的降解情况，考察初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，在pH=3.2，H2O2、KI添加浓度分别为120.0、2.4 mmol·L-1条件下，UVA紫外辐射下磺胺嘧啶的HPLC谱图变化，结果如图 12所示.由图 12可以看出，实验条件下，磺胺嘧啶的保留时间tR=8.793 min，随着反应的进行，其峰面积不断减小，说明磺胺嘧啶得到了有效降解.体系中由于H2O2的加入，保留时间tR=5.141 min的物质产生，且在反应过程中其峰值几乎保持不变.磺胺嘧啶降解过程中主要产生了3种中间产物，对应保留时间依次为7.340、7.683和14.384 min. 在此色谱条件下，磺胺标准样品的保留时间tR=7.447 min，与7.340 min非常接近，因此，推断磺胺为UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的产物之一，具体磺胺嘧啶的降解路径有待进一步研究.
图 12 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC谱图变化
4 结论
1)比较分析了单独紫外辐射(UVA)、单独H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI及UVA/H2O2/KI 6种不同反应体系下磺胺嘧啶的降解效果，发现UVA/H2O2/KI能够有效降解磺胺嘧啶，且磺胺嘧啶的去除与碘及其自由基有关.
2)考察了UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的影响因素，结果表明，溶液初始pH值对磺胺嘧啶的降解效果影响较大，pH值在2.6~4.2范围内，存在最佳pH值为3.2;KI和H2O2作为体系中分子碘的来源，其添加浓度对磺胺嘧啶去除率具有显著影响.
3)自由基抑制实验表明，UVA/H2O2/KI体系中氧化降解磺胺嘧啶的主要活性物质为碘自由基(I·和I2-·).
4)UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的HPLC谱图变化表明，磺胺嘧啶得到有效降解的同时主要产生了3种中间产物，推断磺胺为其降解产物之一，具体降解路径有待进一步研究.