水中磺胺类药物如何处理

2017-03-15 05:51:18 北京绿水环境工程技术有限公司 2

  1 引言

  磺胺类药物是以对氨基苯磺酰胺为基体人工合成的一类广谱抗菌剂,已广泛用于家畜养殖和人类医疗.近年来,磺胺类药物在天然水体及二级出水中频繁检出,虽然其检出浓度较低,在ng·L-1~μg·L-1级,但μg·L-1水平的磺胺类抗生素仍存在一定的生态毒性,因此,磺胺类抗生素的水污染修复问题日益受到重视. 目前,利用臭氧、超声化学、光化学及其相互联合(Hou et al.,2013;郭照冰等,2012)等高级氧化技术对抗生素的去除研究已有报道,其主要基于羟基自由基HO·的氧化性对目标物质进行降解.

  近年来,基于碘自由基氧化的新型高级氧化技术逐渐受到国内外学者的关注.碘自由基I·(E0(I·/I-)=1.33 V)、I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)具有较强的氧化能力,能够氧化As(III)以有效控制有害重金属污染(Yeo et al.,2009).碘(I2和I3-)在可见光(λ≥450 nm)作用下能够产生I2-·、I·等活性物质,对2,4,6-三氯苯酚具有一定的去除效果(Hu et al.,2012).目前,基于碘及其自由基氧化降解有机污染物的研究较少,尤其对抗生素类污染物的去除研究还鲜见报道.

  因此,本文以典型磺胺类抗生素——磺胺嘧啶为研究对象,以H2O2/KI体系作为碘的来源,探究其在365 nm紫外光(UVA)照射下对磺胺嘧啶的去除效果,并考察溶液初始pH值、H2O2、KI添加浓度等因素的影响,分析体系中的主要活性物质,以期为抗生素类新兴污染物的处理提供参考.

  2 材料与方法

  2.1 实验材料

  碘化钾(分析纯)、30%过氧化氢(优级纯)、氢氧化钠(分析纯)、硫酸(分析纯)、甲醇(分析纯)、甲硫咪唑(纯度大于98%)、磺胺(纯度大于99.5%)、乙腈(色谱纯)、超纯水,磺胺嘧啶(纯度大于99%)分子式为 C10H10N4O2S,结构如图 1所示.

图片关键词

  图 1 磺胺嘧啶的结构式

  2.2 实验仪器

  pHs-25数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)配E-201-C-9型pH复合电极(上海罗素科技),Hach DR5000紫外可见分光光度计(美国哈希公司),18 W紫外灯型号为UVA-365 nm(北京中仪傅腾科技有限公司),Aglient1200液相色谱仪,配备G1311A四元泵,柱温箱30 ℃,G1314C XL可变波长紫外检测器.

  2.3 实验方法

  2.3.1 磺胺嘧啶的光降解实验

  准确移取一定浓度的磺胺嘧啶储备液于200 mL容量瓶中,定容、摇匀、静置后转入250 mL烧杯中,用1.0 mol·L-1 NaOH或H2SO4调节pH值,加入一定量KI后搅拌使其溶解,添加一定量H2O2搅拌均匀.置于18 W紫外灯下照射,液面与紫外灯相距10 cm,每20 min取样,过0.22 μm滤膜后通过HPLC分析磺胺嘧啶的浓度,磺胺嘧啶的去除率η按照式(1)计算.

图片关键词

  式中,C0和C分别为开始和t时刻磺胺嘧啶的浓度(mmol·L-1).

  2.3.2 磺胺嘧啶的HPLC分析

  磺胺嘧啶浓度通过Agilent 1200高效液相色谱仪分析,色谱柱为Eclipse Plus C18(4.6 mm×150 mm,5 μm),流动相为乙腈:超纯水=25:75(V:V),进样量为10.0 μL,流速为0.30 mL·min-1,检测波长269 nm,柱温为30 ℃.在此条件下,磺胺嘧啶的保留时间tR=8.793 min.

  3 结果与讨论

  3.1 不同反应体系中磺胺嘧啶的降解

  实验考察了初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液,分别在单独紫外辐射(UVA)、H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI和UVA/H2O2/KI 6种反应条件下的降解情况(图 2).其中,溶液初始pH值为3.2,KI、H2O2添加浓度分别为2.4和120.0 mmol·L-1,除光降解实验外,其余均在避光条件下进行.

图片关键词

  图 2 不同反应体系中磺胺嘧啶的降解效果

  图 2结果表明,单独长波紫外光(UVA,主要发射波长为365 nm)对磺胺嘧啶的去除作用较小,120 min时的去除率仅为16.3%.根据磺胺嘧啶的UV-VIS吸收光谱图(图 3插图),365 nm的紫外光不足以引起磺胺嘧啶的直接光解(Kwon et al.,2015; Sharma et al.,2015).单独H2O2对磺胺嘧啶的氧化作用甚微,类似结果已有报道(Sharma et al.,2015; Zuorro et al.,2014).UVA/H2O2的作用与单独紫外光相当,120 min时的去除率为15.0%,这与体系中的HO·有关,H2O2在λ<260 nm才能光解产生HO·(E0=2.80 V)(Alok et al.,2014).UVA/KI体系对磺胺嘧啶几乎没有影响,这是由于I-易吸收光子自身发生化学反应,与磺胺嘧啶的光解形成竞争(Bejarano-Perez et al.,2008).H2O2/KI有效提高了磺胺嘧啶的降解效果,120 min时的去除率为81.4%.H2O2/KI共存体系反应复杂,H2O2首先氧化I-产生中间氧化物HIO,HIO进一步将I-氧化成I2(式(2)~(3)),体系中I3-的产生(式(4))提高了I2在水溶液中的溶解度(Hu et al.,2014; Melicherčík et al.,1997);pH=3.2时,反应(式(5)~(6))一定程度的发生产生少量IO-(E0=1.1~1.6 V)、IO3-(E0=0.9~1.5 V)(Baghalha,2012). I2(E0=0.54 V)、I3-(E0 =0.53 V)、IO-和IO3-的共同作用,使磺胺嘧啶得到有效降解.UVA/H2O2/KI体系中,120 min时磺胺嘧啶的去除率达98.2%,说明UVA/H2O2/KI进一步增强了磺胺嘧啶的降解.

图片关键词

图片关键词

  图 3 H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶过程中的紫外-可见吸收光谱图(插图为水中不同物质吸收光谱图)

  图 3为H2O2/KI降解磺胺嘧啶过程中的UV-VIS吸收光谱图.可以看出,0 min时,λ为350 nm、460 nm 及281 nm处均出现明显的吸收峰,其分别对应I3-、I2(Hu et al.,2012)和磺胺嘧啶.随着反应的进行,A281不断降低,且最大吸收波长向270 nm 移动,说明磺胺嘧啶降解的同时有新物质产生.图 4为UVA/H2O2/KI、H2O2/KI体系中反应液的A460(即I2)、A350(即I3-)变化.由图 4可以看出,H2O2/KI体系在降解磺胺嘧啶过程中A460和A350分别由0.322、0.650降低至0.184、0.490,说明体系中 I3-和I2在磺胺嘧啶降解的同时一直在减少.而紫外辐射明显促进了I2的消耗(A460由0.322降低至0.184),同时一定程度上影响I3-的变化(A350先降低后有所增高),因而增强了磺胺嘧啶的去除效果. 这是由于体系pH较低,反应(5)~(6)的发生受到抑制,I2和I3-在紫外光辐射下发生共价键断裂,产生氧化性更强的碘自由基I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)和I·(E0(I·/I-)=1.33 V)(式(7)~(8))(Hu et al.,2012; John et al.,2010),因此,UVA/H2O2/KI体系能够增强磺胺嘧啶的降解.

图片关键词

图片关键词

  图 4 UVA/H2O2/KI、H2O2/KI体系中反应液的A460 、A350变化

  3.2 UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的影响因素

  3.2.1 溶液初始pH值

  设置初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液,H2O2、KI添加浓度分别为120.0 mmol·L-1和2.4 mmol·L-1,采用1.0 mol·L-1的H2SO4和NaOH溶液调节体系初始pH分别为2.6、3.2、4.2和6.3,磺胺嘧啶的光降解情况如图 5所示. 由图 5可以看出,溶液初始pH值对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明显的影响.当溶液初始pH值分别为2.6、3.2、4.2时,120 min时磺胺嘧啶的去除率分别为75.1%、98.2%和95.8%;pH提高至6.3,120 min后去除率可达100.0%.利用准一级反应动力学模型对不同pH值下磺胺嘧啶的降解过程进行拟合(R2≥0.99).图 5插图为不同pH值的准一级反应速率常数k值变化情况.

图片关键词

  图 5 溶液初始pH值对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影响(插图为不同pH值下准一级反应速率常数)

  首先,溶液初始pH值影响H2O2的氧化活性和稳定性(Hu et al.,2012; Gong et al.,2015),因此,一定程度上影响体系中碘及其自由基的产生(式(2)~(8)). 为此实验考察了不同pH值体系中的A460(I2)和A350(I3-)变化(图 6及插图).由图 6可以看出,pH值在2.6~6.2范围增加,体系中I2和I3-产量减少(pH=4.3例外). 酸性过高(pH=2.6)不利于磺胺嘧啶的降解,类似结果也有报道(Sharma et al.,2015). pH值从3.2增加至4.3,H2O2的氧化能力相对降低,故体系中I2产量较少而以I3-及其光解为主(式(8)),同时反应(9)的发生使得I2-·成为降解磺胺嘧啶的主要活性物质,I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03V)与I·(E0(I·/I-)=1.33V)相比氧化活性较低(Hu et al.,2012; John et al.,2010; Yeo et al.,2009),故磺胺嘧啶的去除率有所降低.

图片关键词

图片关键词

  图 6 不同pH值下反应液的A460变化(插图为对应的A350变化)

  当溶液初始pH值增加至6.2,体系中I2和I3-相对较少(图 6),但磺胺嘧啶的去除率反而较高.这可能是由于偏中性条件下H2O2氧化性弱,会被中间氧化物HIO氧化(式(10))(Matsuzaki et al.,1972),故0 min时,I2和I3-含量甚微,体系中以I-为主.I-在紫外光作用下通过电子转移形成复合体I-H2O*,该复合体自身分离(式(11)~(12)),同时反应(10)中产生的O2作为电子受体能够极大地促进复合体分离,促使I·、I2-·及O2-·等一系列自由基的产生(式(9),式(13)~式(14))(Yeo et al.,2009),故一定程度上增强磺胺嘧啶的去除效果,同时由于反应(15)、(4)使得体系中I2和I3-逐渐增加.偏中性条件UAV/H2O2/KI体系对磺胺嘧啶的作用机理有待进一步研究.本次研究结合磺胺嘧啶去除率及k值,将pH=3.2作为碘增强磺胺嘧啶紫外光降解的最佳值.

图片关键词

  3.2.2 H2O2添加浓度

  初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液,pH=3.2,KI添加浓度为2.4 mmol·L-1,H2O2添加浓度在10.0、60.0、120.0和180.0 mmol·L-1时,磺胺嘧啶的光降解情况如图 7所示. 由图 7可以看出,H2O2添加浓度对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明显影响. H2O2添加浓度在10.0~120.0 mmol·L-1范围增加,120 min时,磺胺嘧啶去除率分别为21.2%、85.7%和98.2%,依次提高; 继续增加H2O2添加浓度至180.0 mmo·L-1,去除率没有明显变化,为97.0%.H2O2添加浓度从10.0增加至180.0 mmol·L-1,各体系对应准一级反应速率常数分别为0.001、0.016、0.033和0.028 min-1(R2≥0.99).

图片关键词

  图 7 H2O2添加浓度对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影响(插图为不同H2O2添加浓度下准一级反应速率常数)

  图 8为不同H2O2添加浓度下反应液的A350(即I3-)变化,H2O2添加浓度为10 mmol·L-1时,体系中产生大量I3-,这是因为H2O2添加浓度过低,氧化产生的有限I2会与大量剩余I-结合(式(4)),从而降低了I·的产生量,限制了磺胺嘧啶的降解(Hu et al.,2012;Yeo et al.,2009).增加H2O2添加浓度(10.0~120.0 mmol·L-1),体系中I2的产生量及碘自由基随之增加,磺胺嘧啶的去除率明显提高. 而继续增加其添加浓度至180.0 mmol·L-1,由于中间氧化物HIO与过量H2O2反应(式(10)),使得体系中I3-产生量相对提高(Katsuzaki et al.,1972),因而一定程度上限制了磺胺嘧啶的降解.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

图片关键词

  图 8 不同H2O2添加浓度下反应液的A350变化

  3.2.3 KI添加浓度

  初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液,pH=3.2,H2O2添加浓度为120.0 mmol·L-1,KI添加浓度分别为0.2、0.8、2.4和3.2 mmol·L-1时,磺胺嘧啶的光降解情况如图 9所示.由图 9可见,KI作为分子碘来源的关键因子之一(式(2)~(3)),对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明显影响. KI添加浓度分别为0.2、0.8和2.4 mmol·L-1时,反应120 min,磺胺嘧啶去除率依次为78.1%、89.3%和98.2%,对应准一级反应(R2≥0.99)速率常数k值分别以0.012、0.019和0.033 min-1,依次增加;考察不同KI添加浓度下反应液的A460(I2)和A350(I3-)变化(图 10及插图).可以看出,0 min时,体系中的I2、I3-产生量随KI添加浓度的增加而增大,在紫外辐射下产生的I·及 I2-·相应增加,因而磺胺嘧啶的去除率明显增加(Hu et al.,2012). 继续增加KI添加浓度至3.2 mmol·L-1,去除率并无明显变化(95.7%),k值减小至0.027 min-1. 结果表明,实验条件下,光降解过程中KI添加浓度存在最佳值.

图片关键词

  图 9 KI添加浓度对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影响(插图为不同KI添加浓度下准一级反应速率常数)

图片关键词

  图 10 不同KI添加浓度下反应液的A460变化(插图为对应的A350变化)

  3.3 自由基抑制

  为探究UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的活性自由基类型,对初始浓度0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液,在pH=3.2,H2O2、KI添加浓度分别为120.0、2.4 mmol·L-1条件下,考察了甲醇和甲硫咪唑(MMI)分别对磺胺嘧啶光降解的抑制情况,结果如图 11所示. 由图 11可见,加入过量甲醇(HO·抑制剂)(Yeo et al.,2009)对UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶几乎没有影响,说明HO·非该体系的主要活性物质.甲硫咪唑作为HO·和碘自由基(I·、I2-·)的抑制剂(Taylor et al.,1984),对磺胺嘧啶的降解有明显的抑制作用.当甲硫咪唑添加量为4.8 mmol·L-1时,120 min后磺胺嘧啶的去除率由98.2%降低至82.8%,这与H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的效果相当.增加甲硫咪唑添加量至12.0 mmol·L-1,去除率降低至66.7%,继续增加其添加量至48.0 mmol·L-1,则完全抑制了UVA/H2O2/KI体系对磺胺嘧啶的降解. 因此,碘自由基(I·、I2-·)是UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的主要活性物质.

图片关键词

  图 11 甲醇、甲硫咪唑对UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的抑制情况

  3.4 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC谱图变化

  为研究UVA/H2O2/KI体系对磺胺嘧啶的降解情况,考察初始浓度为0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液,在pH=3.2,H2O2、KI添加浓度分别为120.0、2.4 mmol·L-1条件下,UVA紫外辐射下磺胺嘧啶的HPLC谱图变化,结果如图 12所示.由图 12可以看出,实验条件下,磺胺嘧啶的保留时间tR=8.793 min,随着反应的进行,其峰面积不断减小,说明磺胺嘧啶得到了有效降解.体系中由于H2O2的加入,保留时间tR=5.141 min的物质产生,且在反应过程中其峰值几乎保持不变.磺胺嘧啶降解过程中主要产生了3种中间产物,对应保留时间依次为7.340、7.683和14.384 min. 在此色谱条件下,磺胺标准样品的保留时间tR=7.447 min,与7.340 min非常接近,因此,推断磺胺为UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的产物之一,具体磺胺嘧啶的降解路径有待进一步研究.

图片关键词

  图 12 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC谱图变化

  4 结论

  1)比较分析了单独紫外辐射(UVA)、单独H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI及UVA/H2O2/KI 6种不同反应体系下磺胺嘧啶的降解效果,发现UVA/H2O2/KI能够有效降解磺胺嘧啶,且磺胺嘧啶的去除与碘及其自由基有关.

  2)考察了UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的影响因素,结果表明,溶液初始pH值对磺胺嘧啶的降解效果影响较大,pH值在2.6~4.2范围内,存在最佳pH值为3.2;KI和H2O2作为体系中分子碘的来源,其添加浓度对磺胺嘧啶去除率具有显著影响.

  3)自由基抑制实验表明,UVA/H2O2/KI体系中氧化降解磺胺嘧啶的主要活性物质为碘自由基(I·和I2-·).

  4)UVA/H2O2/KI体系降解磺胺嘧啶的HPLC谱图变化表明,磺胺嘧啶得到有效降解的同时主要产生了3种中间产物,推断磺胺为其降解产物之一,具体降解路径有待进一步研究.

公司简介

■ 自1996年以来我们一直致力于这个领域的发展,建造高品质的水处理工程和研究前沿的水处理工艺是我们不断的追求。

■ 近年来我们为国内外的市政、地产、工业等相关行业提供过多项优质工程。

 

MORE

联系我们

  • 北京亦庄经海二路29号院4-5A区
  • 010-65501108
  • greenwater.cc@163.com
  • www.greenwater.cc