1 引言
水体沉积物是水生生态系统的重要组成部分，它既是污染物的一个库，也是向水体释放污染物的一个潜在的源(USEPA，2004).很多有毒化合物，如重金属、多环芳烃、多氯联苯和农药等在水体中只有痕量，但却可以在沉积物中累积(Ingersoll et al.，1997).当环境条件改变时，沉积物吸持的这些污染物可能被解吸而释放出来，成为二次污染源(Segura et al.，2006).重金属不能被生物降解，当其在沉积物中累积到一定量时，就会对底栖生物产生影响，进而可能通过食物链影响人体健康(Pekey，2006; Lourino-Cabana et al.，2011).在海域生态环境研究中，沉积物中重金属的含量可以间接反映海域的污染程度，这对海洋环境保护有着重要的意义(张勇等，2007).闽江作为福建省第一大河流，其流域的生态环境不仅直接影响全省1/2 地区的水源供给和气候调节，还对全省农业的持续发展乃至生态安全有着举足轻重的影响.福州作为福建省的省会城市，同时也是海西建设的核心城市，近年来工业发展迅速，城市化进程明显加快，其在闽江周边地域大规模开发，大量城市废水、农业污水及交通污染物排放进入闽江，致使闽江福州段生态环境质量总体上呈现下降趋势.闽江福州段沉积物中污染物的含量可以反映该段河流的污染程度，也可以间接反映其对闽江口近海海域污染的影响.课题组前期研究已对闽江福州段沉积物中多环芳烃的含量和生态风险进行了报道.基于此，本研究对闽江福州段38个沉积物样品中6种有毒重金属含量进行分析，并采用基于共识的沉积物质量基准(CBSQGs)和潜在生态风险指数法(RI)对闽江福州段沉积物中重金属生物毒性及潜在生态风险进行评价，以期为这一区域环境污染状况和治理提供更多的参考数据.
2 材料与方法
2.1 布点与采样
研究河段位于闽江下游，起始地点为白沙镇，在侯官被南台岛分为两支，北支流经福州市区，南支流经闽侯县，处于福州郊区.两支流于马尾区交汇，最终在川石岛流入东海，流域总长90 km.此次研究共设置38个采样点(图 1)，用GPS对采样点进行定位，其中，白沙镇-侯官为研究河段的上游，采样点用S1~S10表示;福州市区的河段为中游，分为北港段和南港段，采样点分别用B1~B11和N1~N10表示;马尾-川石为下游，采样点用X1~X7表示.于2009年8月用挖掘式采样器采集表层(0~15 cm)沉积物，采集的样品用自封袋封装，放置于4 ℃冰箱中保存.
图 1 采样点分布示意图
2.2 重金属的提取与测定
将沉积物样品拌匀，取适量置于冷冻干燥机内冻干，研磨过65目尼龙筛.称取0.04 g沉积物样品于PTFE消解罐内胆中，加入1.5 mL氢氟酸(优级纯)和0.5 mL硝酸(优级纯)，然后将内胆密封后置于铁质罐套内，再放入150 ℃烘箱中加热12 h.冷却后取出PTFE内胆，加入0.25 mL高氯酸(优级纯)，置于150 ℃电热板上，蒸至近干.加2 mL高纯水和1 mL硝酸(优级纯)，密封内胆后装入铁质罐套内，再次于150 ℃烘箱中加热12 h.冷却后，取出PTFE内胆，用高纯水将溶液定容至40 mL，摇匀，过0.22 μm PTFE滤膜，滤液放入4 ℃冰箱中待测.每个样品3个重复，并且每一批样品中都同时测定沉积物标准品(3个重复)(购于北京捷诚科远化工技术研究院)，用于质量控制.重金属的测定采用ICP-MS(Thermo Fisher，X Series 2)，测定元素种类为Cr、Zn、As、Cd、Cu、Pb 6种.
2.3 沉积物重金属生物毒性和潜在生态风险
2.3.1 基于共识的沉积物质量基准(CBSQGs)
采用MacDonald等(2000)建立的淡水生态系统沉积物质量基准CBSQGs(Consensus-Based Sediment Quality Guidelines)来评价沉积物中重金属元素的毒性.对于每一种污染物，CBSQGs包含两个基准值，分别是阈值效应浓度(Threshold Effect Concentration，TEC)和可能效应浓度(Probable Effect Concentration，PEC).若沉积物中某污染物含量低于TEC，则该污染物不会对底栖生物产生毒性;若沉积物中某污染物含量高于PEC，则该污染物会产生毒性;如果某污染物含量在 TEC和PEC之间，沉积物的毒性不能用CBSQGs进行预测.对多种重金属浓度介于TEC和PEC之间的复合污染沉积物毒性按照以下公式进行评估：
式中，S表示每个样品中每种重金属的含量;P表示基准中相对应重金属的PEC值;n表示每一样品中重金属种类数;Q表示平均可能效应浓度商(Mean PEC Quotients).若Q<0.5认为该样品不具有毒性，若Q>0.5则认为该样品具有毒性.
2.3.2 潜在生态风险指数
瑞典学者Hakanson(1980)提出了用潜在生态风险指数作为控制水体污染的诊断工具，近年来国内外很多学者对不同河流沉积物的生态风险评价中都采用了此方法(Nazeera et al.，2014;Suresh et al.，2012;Guo et al.，2010;万金保等，2008;周立旻等，2008;牛红义等，2008).潜在生态风险指数使用的评价公式如下：
式中，Eri为第i种重金属的潜在生态风险系数，Tri为第i种重金属的毒性反应系数(Cd 30、Cr 2、Cu、Pb 5、Zn 1)，ci为各采样点实测值，si是污染物评价标准参照值，RI为沉积物中多种重金属潜在生态风险指数.Eri和RI的分级标准见表 1(Hakanson，1980).
表 1 Eri和RI分级标准
3 结果与讨论
3.1 沉积物中重金属含量及其空间分布特征
表 2和图 2分别是闽江福州段沉积物中6种重金属含量和空间分布特征.从整个河段来看，各重金属平均含量的大小顺序为Zn>Pb>Cr>Cu>As>Cd.Zn在每个样品重金属总量中所占比例约为8.47%~67.99%，除B1、B4、B8、N5、N6、N7、X4、X6样品外，Zn都是样品中百分含量最高的元素(表 2).
表 2 沉积物中重金属含量
图 2 沉积物重金属含量空间分布特征
由表 2和图 2可知，闽江福州段沉积物中不同重金属含量的空间分布特征不同.上游河段沉积物中Cr含量显著低于中游和下游(p<0.05)，而中游和下游沉积物中Cr的含量无显著差异，说明Cr的污染可能主要来源于福州市和下游企业的排放.Zn的含量从上游到下游逐渐降低，而且每个河段之间都达到显著性差异(p<0.05)，说明Zn的污染可能主要来源于上游工业废水的排放.Pb含量的分布趋势和Zn比较类似，也是从上游到下游逐渐递减，但上游和中游之间的差异性不显著，说明Pb的污染也可能主要来源于上游，到中游福州市区由于机动车辆的废气排放增加了Pb的输入，因而上游和中游之间没有显著性差异(p>0.05)，但都显著高于下游沉积物中Pb的含量.沉积物中Cu的含量在中游即福州市区段显著高于上游和下游，且上游和下游之间无显著性差异，这说明上、中、下游沉积物中Cu的主要来源一致.在福州市区段，由于一些工业废弃物的排放导致了Cu的含量有明显增高.下游沉积物中As的平均含量最高，显著高于中游南港段，但与上游和中游北港段之间都没有显著性差异(p>0.05).上游和中游沉积物中Cd的平均含量差别不大，但都显著高于下游(p<0.05)，说明Cd来源于上游和中游的工业排放.不同重金属含量在不同河段沉积物中空间分布的差异，与不同河段流域人类活动形式及不同产业分布有很大的关系.
闽江福州段上游分布有大量的采沙场，采沙场运行及运沙船运输过程中石油燃料的燃烧是导致上游段Cd、Zn及Pb含量偏高的主要原因;此外，闽江福州段上游分布于福州市区郊外及农村(属于闽侯县郊区农村)，以农业活动为主，农药化肥的使用、家畜家禽粪便的排放也是导致一些重金属含量偏高的原因(Cd和Zn与化肥有关，As与农药的使用有关).
闽江北港和南港位于福州市区，人类活动频繁，大量的交通运输污染物及生活污水排放进入闽江，同时在市区还存在一些重金属排放的企业(电光源制造企业、金属表面处理和热处理加工企业，以及交通设备加工企业等)，因此，必然导致大部分的重金属(Cr、Zn、Pb、Cu、Cd)在闽江北港和南港含量偏高(As除外，通常情况下As污染主要与农药的使用有关).
闽江福州下游段As和Cr含量偏高，与其它重金属含量分布有所差别.主要是因为As主要存在于农药和杀虫剂中，下游河段两岸农田众多，农药可能是导致该河段沉积物中As含量较高的原因.同时，在闽江福州下游段(连江县)存在大量电镀行业和光电企业，这是导致Cr含量明显增高的主要原因.
表 3列出了世界上一些国家河流沉积物中重金属的含量.与国内其他河流相比，除Cd、Pb外，闽江福州段沉积物中重金属含量峰值高于黄河、巢湖及龙感湖，与异龙湖相当.与国外一些河流相比，闽江福州段沉积物重金属含量峰值高于巴基斯坦的Soan河、印度Gomti河.Zn、Pb含量峰值高于孟加拉国的Korotoa河、Turag河及Bangshi河，但低于印度Veeranam湖、泰国Songkhla湖和伊朗Shur河，可见与已报道的国外河流沉积物相比，闽江福州段沉积物中重金属含量居中.As在之前的研究中并未着重研究，但As在工业和制造业中使用普遍，并对人体危害较大，研究结果显示，闽江福州段沉积物中As含量在亚洲河流中较高(表 3).伊朗Shur河中Pb含量在亚洲地区河流中最高，含量峰值是本研究河流的4.92倍，均值为2.04倍(表 3).通过研究可知，闽江福州段沉积物中重金属含量在亚洲地区河流中属于中等水平.
表 3 世界不同河流沉积物中重金属含量
闽江福州段中Cr、As、Cd含量峰值跟孟加拉Korotoa河接近，Cr、Zn、As、Cu含量均值跟孟加拉国Turag河接近.这两条河流流经城市区，受到城市工业废水和生活污水的影响(Islam et al.，2015;Banu et al.，2013)，本研究北港段流经福州市市区，通过比较推测这两段河流中重金属污染与其有相似来源.
3.2 沉积物重金属毒性评价
由表 4可知，从单个重金属来看，上游有1个样品中As和Pb的含量都超过PEC值，按照CBSQGs评价标准，判定有毒性的样品占10%;北港段有2个样品中Cr的含量超过PEC值，判定有毒性的样品占18%;南港段6种重金属元素的含量都没有超过PEC值，大部分金属元素含量都介于PEC和TEC值之间，因而不能用CBSQGs方法来评价样品是否具有毒性;下游有1个样品中Cr含量超过PEC值，判定有毒性的样品占14%.从整个福州闽江段来看，含量超过PEC值的金属元素为Cr、As和Pb，其中，Cr含量超过PEC值的样品有3个，约占样品总数的8%，Pb含量超PEC值的有1个，约占样品总数的3%，而有2个As含量超过PEC值的样品同时Cr或Pb含量也超过PEC值.因此，基于CBSQGs方法来评价，闽江福州段沉积物样品中判定具有毒性的样品约占11%.同时，计算了所有样品的平均可能效应浓度商Q值，Q<0.5认为该样品不具有毒性，Q>0.5则认为该样品具有毒性(MacDonald et al.，2000).由表 4可知，除下游所有样品的Q值都小于0.5外，其它河段Q值大于0.5的样品都占20%及以上.北港段Q值大于0.5的样品数最多，占27%，说明福州市区的工业活动，或交通等因素对沉积物中重金属的贡献比较明显.Suthar等(2009)研究表明，印度Ghaziabad市的密集工业活动如柴油发动机、电镀、颜料和油漆、链条和汽车活塞等制造业导致了邻近Hindon河很重的Cd污染和中度Cr、Cu、Pb和Zn的污染.Mohiuddin等(2010)也发现日本Yokohama市的某些区域人类活动的影响和工业的建立增加了Tsurumi河水体和沉积物中重金属的含量.从整个福州闽江段来看，Q值大于0.5的有毒样品占18%.对比单一金属PEC值和平均可能效应浓度商Q值两种评价标准来看，用Q值评价多种金属复合污染样品的毒性更合理.周军等(2014)对松花江12个断面表层沉积物中5种有毒重金属的研究表明，样品均不具有毒性.Zeng等(2013)对海河流域24个沉积物样品的研究表明，具有毒性样品的百分比为37.5%.与文献中的报道相比，闽江福州段沉积物具有毒性的样品百分比处于中等水平.
表 4 CBSQGs法对不同河段沉积物中重金属毒性评价
3.3 沉积物重金属生态风险评价
从表 5可看出，闽江福州段表层沉积物中6种重金属的潜在风险系数Eri值大小顺序为Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，其平均值分别为139.91、11.33、6.68、6.09、1.95和1.49.由表 1中Eri的分级标准可知，除Cd之外，其它重金属的Eri值都小于40，为低风险.上游段除1个样品中Cd含量未检出外，其它样品中Cd的Eri值都大于80，风险等级为较高和高的样品数的百分比分别为40%和50%;北港段和南港段所有样品中Cd的Eri值也都大于80，其中，北港段Cd风险等级为较高和高的样品数的百分比分别为73%和17%，南港段Cd风险等级为较高和高的样品数的百分比分别为40%和60%;下游段只有1个样品中Cd的风险等级为较高，其它风险等级都为中.这也说明上游污染企业的排放及福州市区的工业对沉积物中Cd风险有很高的贡献.
表 5 沉积物中重金属的潜在生态风险系数(Eri)和潜在生态风险指数(RI)
从6种重金属潜在生态风险指数RI值来看(表 5)，有中度风险的样品在上游段占70.0%，北港段占54.5%，南港段占80.0%，下游段所有样品都为低生态风险.从整个闽江福州段来看，处于中度风险的样品占总样品数的55.3%，主要集中于上游段和福州市区的北港和南港段.从单个重金属的Eri值和多个重金属的RI值可知，本研究范围内生态风险最大的是南港段.闽江福州段沉积物中重金属总的风险水平处于中、低风险等级，除个别样品外，6种重金属对环境产生的危害性较小.同时，下游沉积物中重金属生态风险等级低有利于闽江河口湿地土壤重金属污染的治理与保护.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)闽江福州段表层沉积物中6种有毒重金属含量平均值由大到小的顺序为Zn>Pb>Cr>Cu>As>Cd，不同重金属在整个河段的分布特征不同.
2)闽江福州段整个河段，沉积物样品中有毒样品占18%，其中，北港段有毒沉积物样品的百分比最高，为27%，说明福州市区的工业活动或交通等因素对沉积物中重金属的贡献比较明显.对多种金属复合污染样品的毒性评价来说，采用平均可能效应浓度商Q值的方法比单个金属PEC值的方法更合理.
3)闽江福州段沉积物中6种重金属的潜在风险系数大小顺序为Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，Cd是主要的生态风险贡献因子.从单个重金属的Eri值和多个重金属的RI值可知，整个河段沉积物中重金属总的风险水平处于中低风险等级，其中，南港段生态风险相对最高.
