1 引言
氯代脂肪烃曾经广泛用于机械、电子、皮革、干洗行业和化工企业(Stroo et al., 2003; Scheutz et al., 2011),但由于储存和处置不当,已经造成全球数千个场地的土壤和地下水污染.据统计,目前世界上许多国家存在大量的氯代烃污染场地,特别是发达国家,由于工业高度发展,污染场地数量多、种类全、危害严重.美国环保局检测的美国39个小城镇地下水供水的水源地及常用场地的结果表明,有11种挥发性的氯代链烃在未处理过或处理过的地下水中都被检出,其中,检出率最高的是三氯乙烯及三氯甲烷,分别是36%及31%(卢杰等,2008).德国Bitterfeld地区经过近百年的化学工业发展,当地的地下水及土壤受到了氯代烃的严重污染,涉及的土壤和地下水面积达25 km2,约有2亿m3的地下水遭受污染,成为欧洲最臭名昭著的氯代烃污染场地.
随着我国经济社会的快速发展、产业结构的优化及国家“退二进三”政策的推进,许多污染企业陆续搬出城市中心区.由于管理不善和历史遗留问题,绝大多数搬迁企业都会发生原址的土壤和地下水污染.何江涛等(2005)针对我国北方某城市浅层地下水进行了有机污染物的调查,发现在局部地区出现了严重的氯代烃污染,四氯化碳(CT)、四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和三氯甲烷(CF)是污染区主要的污染物,其中,TCE与PCE污染程度严重,最高浓度分别达到了63.74 μg·L-1和487.55 μg·L-1.路国慧等(2009)选择了沈阳地区主要河流的沿岸地下水及地表水其进行了卤代烃的分析,调查发现,13个检测的井点中有1个站点井水里的1,2-二氯乙烷(101.1 μg·L-1)超标,30个地表水站点的样品里有6个站点的卤代烃化合物浓度超过了我国生活饮用水的卫生标准.俞光明等(2007)对杭州市浅层地下水里的有机污染物进行了调查,发现杭州市的浅层地下水中除了四氯化碳之外还含有其它的卤代烃,包括三溴甲烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烷、三氯甲烷和四氯乙烯,调查工业区、垃圾场和农业区浅层的地下水有机污染情况时发现存在明显的潜在的危害作用,.
1,1,1-TCA主要作为建筑材料、清洗剂和金属除油剂使用.由于不恰当的储存及处置产生的泄漏导致1,1,1-TCA已经成为大多数工业污染场地地下水中普遍存在的污染物之一(Grostern et al., 2006).美国EPA筛选的“国家优先场地名录”中受到1,1,1-TCA污染的场地数量为393个,大约占总数的30%(USEPA,2012).1,1,1-TCA在地下水厌氧条件下可以脱氯生成一系列低氯产物(1,1-DCA、1,1-DCE、CA、VC),这些产物较1,1,1-TCA毒性大而且稳定(Scheutz et al., 2011),它们经常同时出现在污染场地地下水中.
基于此,本研究选取上海浦东某1,1,1-TCA典型污染场地,调查场地地下水中氯代烃污染物种类和浓度分布情况,并通过GMS软件描绘出该场地地下水中氯代烃污染羽分布及迁移规律,以期为该场地的健康风险评估和今后可能的污染场地修复工作提供技术支持.
2 材料与方法
2.1 场地概述
该场地之前主要从事汽车空调系统的生产,在生产过程中,一度使用氯代烃类物质(1,1,1-三氯乙烷,TCA)对金属部件进行除油处理.场地上使用的其它化学品包括润滑油、机油、柴油、煤油和液压油等.该氯代烃污染场地整体形状不规则,占地面积约为98600 m2(图 1).场地西面有一条约400 m的河流,通向更西边的一条南北走向的小河,进而汇入黄浦江的一条支流,而该支流向东具有通往东海的出口.
图 1 场地功能区域与井位分布图(图中井位编号DP代表DNAPL监测井，MW和NW代表地下水监测井，其中MW-26-4为丛井，代表地下水监测井编号26，虑管深度4 m，其余类推)
场地内101A车间北面原有一块三氯乙烷原料桶的存储区;101A车间南面原有一个老TCA清洗单元,运行于1996-2006年,据了解,期间三氯乙烷年消耗量约240 t;101B车间北面另有一座新TCA清洗单元,较前一单元6年后投入使用,已于2008年5月被拆除.另外,101B车间南面及102车间南面自从工厂成立早期就是三氯乙烷和油类等原料的堆放区域,区域内并无污染隔离措施(图 1).此次研究共安装75口监测井(图 1).
2.2 样品采集
本研究使用Sample ProTM(Type MP-SPK-6P-T,QED,USA)采集地下水样品.为了保证采集到的地下水样品具有代表性,在样品采集前抽出3~5倍体积的井中地下水,直到地下水的温度、pH、溶解氧(DO)及电导率(EC)稳定.样品采集的同时,测定地下水的pH、DO、EC值.将采集到的样品迅速转移到40 mL的挥发性有机物分析瓶(VOA)中.瓶子用带有聚四氟乙烯膜塞子的盖子封口,保存在4 ℃左右的保温箱中,运送到实验室进行分析.
2.3 仪器与试剂
仪器：吹扫捕集装置(Tekma Atomx),Agilent 7890A气相色谱仪.
试剂：氯代烃混合标准溶液购买自Accustandards(USA),替代品(甲苯-d8、4-溴氟苯、二溴氟甲烷)购买自Accustandards(USA),高纯氮.
2.4 分析方法
吹扫捕集条件：捕集管型号 OI-10#;U型管(5 mL);气体流量 40 mL·min-1;最初捕集温度 20 ℃(根据环境温度);解吸温度 180 ℃;烘烤温度 210 ℃;吹扫时间 11 min;解吸时间 4 min;阀温度 110 ℃;传输线温度 110 ℃;烘烤时间 2 min;样品间的洗涤次数为2次.
气相色谱条件：Agilent 7890A气相色谱;Agilent化学工作站;毛细管色谱柱(DB-VRX 60 m×0.25 mm(ID)×1.4 μm);进样温度 240 ℃;柱流速(氦气)2 mL·min-1;初始温度 45 ℃,保持0 min;升温程序：12 ℃·min-1升至190 ℃,保持2 min;运行时间 12.3 min;分流比为20∶1;终止运行温度 235 ℃,保持0 min;传输线温度 230 ℃.本研究中5种氯代烃的检出限为0.5 μg·L-1.
2.5 数据处理
本研究利用GMS(Version 7.1)进行数据处理,采用克里金空间插值法.首先考虑的是各个井位浓度在空间位置上的变异分布,确定对一个待插点值有影响的距离范围,然后用此范围内的采样点污染物浓度值来估计待插点的属性值,描绘场地地下水污染现状.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污染场地水文地质 3.1.1 地质构造模型的建立
根据钻井时取得的静力触探数据对场地内的土壤进行分类,确定每个监测井垂直方向上的土层分布状况.该场地土壤主要分为回填土、粉质粘土、粉质砂土、淤泥质粉质粘土、淤泥质粘土、淤泥质砂质粉土和淤泥质粘质粉土.据此首先在GMS(Version 7.1)软件中用Borehole模块描绘出检测井的空间位置,由软件自动形成监测井之间的断层带及分配滑动面代号,勾画出监测区域边界后,构建区域内不规则三角形网络(Triangulated Irregular Network,简称TIN),最终绘制整个污染场地中监测井所代表区域的地下三维地质实体(Solid)构造图(图 2),以便了解水文地质状况.
图 2 场地三维地质构造模型(X轴正向代表北向)
所构建的实体表明,浦东污染场地地层构造较为简单,各地层层次分明,应该是上海地处长江出海口,属冲积平原的原因.区域内地表为1 m左右的填土层,主要为褐色,中到低可塑性;以下是1~3 m的粉质粘土层;再下面为4 m左右的淤泥质粉质粘土层,两层中间部分区域夹杂有粉质砂土及淤泥质砂质粉土层;场地最下部是淤泥质粘土层,主要为灰色,低可塑性,部分位置含薄砂层.
3.1.2 地下水流向
利用油水界面仪测量地下水水位,根据测量结果了解地下水水流方向.地下水高程测量结果和地下水流向如图 3所示,场地内地下水位无明显差异与变化趋势,地下水流向总体上为由东南流向西北.但在MW-4、MW-5和MW-8附近区域出现地下水“山峰”,这可能是由于场地内管道泄漏导致的.
图 3 场地地下水高程图
3.2 污染场地污染羽分布情况
分别于2011年3月9日、4月29日及5月13日在浦东污染场地进行了3次采样,将场地内75口监测井分成了5个区域.综合水质分析结果,将氯乙烯(VC)、氯乙烷(CA)、1,1-二氯乙烯(DCE)、1,1-二氯乙烷(DCA)和三氯乙烷(TCA)共5种氯代烃的浓度进行加和,把监测井的地理位置数据与氯代烃浓度数据相结合,构成一个新的数据库,将该数据库导入到GMS(Version 7.1)中,手动选择每组数据的特定属性,用GMS软件分别绘制出5块区域的污染物总量分布图,分析每块区域各自的污染特点.
3.2.1 区域1污染羽分布
1号区域中污染物总量检出浓度均在20 mg·L-1以下,各井位中5种氯代烃的浓度见表 1.多深度关联井中,MW-18-2显示出此区域内的污染物最高浓度,约16 mg·L-1.MW-103监测井中污染物浓度最低,仅有1.2 μg·L-1.在MW-18-2、MW-18-4、MW-18-6这一组多深度关联井中污染物浓度依次递减,显示了污染物在地表浅层聚积,向地下渗透困难的状况.
表 1 区域1各污染物浓度
从污染物总量分布图(图 4)上来看,1号区域污染羽以MW-18-2-4-6一组多深度关联井为中心,呈环状向四周扩散.污染羽到达MW-2及MW-17地下监测井时氯代烃总浓度降至1 mg·L-1以下.总体上1号区域污染范围较小,就整个场地而言污染程度较轻,污染物迁移扩散模式简单.
图 4 区域1污染物总量分布图(X轴正向代表北，Y正向代表西，下同)
3.2.2 区域2污染羽分布
2号区域污染情况最为严重,各井位中5种氯代烃的浓度见表 2.MW-210、DP-01、DP-03及DP-16四口监测井中氯代烃总量均接近甚至超过1000 mg·L-1水平,MW-210更是整个污染场地中污染物浓度最高的井位.MW-05监测井中氯代烃浓度与该区域其他监测井数据相比差异较大,表现出独特的低浓度特性,可能是处于地下水水位较高区域,污染物迁出量较大造成的.
表 2 区域2各污染物浓度
2号区域与1号区域最大的不同就是区域内有两个明显的高浓污染物聚集点,在GMS软件中可清楚地看到两个污染源分别位于MW-210和NW-01监测井附近,该区域位于101A车间南面已拆除的TCA清洗单元,该清洗单元运行时间为1996-2006年.可能因为长时间的清洗过程中不规范的操作及废水排放,造成了该区域污染最为严重,并且场地总体水位变化并不明显,使得地下水流动缓慢,污染物扩散较为缓慢.2号区域污染物总量分布图(图 5)中,两块污染羽在100车间中段偏西处有交汇迹象.另外,两块污染羽并不完整,有向1号和3号区域运动的趋势.
图 5 区域2污染物总量分布图
3.2.3 区域3污染羽分布
3号区域污染状况介于1号和2号场地之间,各井位中5种氯代烃的浓度见表 3.MW-24-2监测井为污染物浓度的最高点.与1号区域类似,多深度关联井MW-24-2、MW-24-4、MW-24-6显示出浓度依次下降的趋势,反映了污染物在浅层地层的积累现状.
表 3 区域3各污染物浓度
3号区域内氯代烃的迁移扩散现象十分明显(图 6).污染羽中心位于MW-24地下水监测井附近,浓度在600 mg·L-1左右,聚集区域呈狭小扁平状,而后迅速以环状方式扩散开来,污染物浓度在区域边缘降至1 mg·L-1以下.
图 6(Fig. 6)
图 6 区域3污染物总量分布图
3.2.4 区域4污染羽分布
4号区域总体污染情况(图 7)不太严重,只在MW-30多深度关联井系列中有高浓度的污染物,表现为区域内的一个污染源.各井位中5种氯代烃的浓度见表 4.MW-08、MW-35监测井中污染物浓度低于污染源,可能是污染物迁移扩散的结果.
图 7 区域4污染物总量分布图
表 4 区域4各污染物浓度
4号区域的污染现状与3号区域有相似之处,污染源附近氯代烃浓度不是太高,没有因为迁移阻力而形成大面积的污染物聚集.此区域现为油品仓库,氯代烃物质积累较少,可能是没有形成2号区域的大面积高浓污染物聚集区的一个原因.
3.2.5 区域5污染羽分布
5号区域污染状况仅次于2号区域,污染物浓度最大值出现在MW-38-6和MW-38-8两口监测井中,是该区域的污染源.各井位中5种氯代烃的浓度见表 5.其他井位中,MW-10、MW-37、MW-38-2和MW-38-4中污染物浓度均在100 mg·L-1附近.MW-34、MW-36、MW-45-3、MW-601监测井中氯代烃总量在1 mg·L-1以下.
表 5 区域5各污染物浓度
如图 8所示,5号区域高浓污染物聚集区域较3、4号区域稍大,污染羽形状不规则,显然是受到场地内地下水流向的影响,对照前述4块区域的污染羽形状,可以看出,污染物均有向西北方向运动的趋势.5号区域污染羽末端浓度约为10 mg·L-1左右,明显高于3、4号区域,说明该区域是2号区域之外的又一个治理重点.
图 8 区域5污染物总量分布图
3.2.6 场地地下水总体污染羽分布
将5片研究区域的氯代烃总量数据汇总,再绘制出浦东场地的整体污染物分布图(图 9).可以看出,场地内的污染物主要集中在2号区域,尤其是以NW-01污染源为代表,此点位附近氯代烃总浓度超过1000 mg·L-1.5号区域MW-38-2-4-6-8多深度关联井附近显示有一污染物聚集区(浓度在400 mg·L-1左右),形成了一个相对独立的污染羽,但仅与2号区域污染羽末端水平相当.其他区域内污染程度较轻.
图 9 场地地下水污染物总量分布图
3.2.7 场地DNAPL分布
2号区域地下水中出现了自由相(DNAPL),因此,本文对2号区域的地质构造进行了详细的剖析.图 10所示的是2号区域两个污染源之间的地层剖面,剖面最底层为淤泥质粘土层,其上大多为淤泥质粉质粘土,仅在MW-210监测井处有一层粉质砂土;再向上依次为粉质砂土、砂质粘土及填杂土.
图 10 场地2号区域地层剖面图
目前研究认为,砂质土壤有利于DNAPL污染物迁移扩散,而粘质土壤对DNAPL污染物有阻截、抑制扩散的作用(Dickson et al., 2003).按照这一观点,DP-01、DP-16监测井深度较浅,仅到达淤泥质粉质粘土层上部,井底部有漏斗形构造对于氯代烃的积累有利,有很大几率形成DNAPL池.NW-01监测井深度达地下14 m,已近到达淤泥质粘土层,这里透水性极差,也不利于污染物的扩散,估计氯代烃主要被限制在粉质砂土层中,但由于监测井对天然底层有破坏作用,作者认为氯代烃污染物有可能深入到不透水层,并积累.MW-210的情况与以上3口监测井类似,这里不予赘述.如若按照打井数据所描绘的地层结构表达的地理信息完全正确,可以按照以上结果对以后的场地修复提出以下建议：氯代烃污染物在粉质砂土层大量积累,假如利用吹脱等物理化学方法先行对场地进行修复,需要将汲水井打至地下4~8 m的深度;若NW-01监测井确实已破坏了地层结构,使DNAPL池中的污染物下渗至不透水层,需要对该点位进行特殊处理.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
该场地氯代烃污染物主要分布在5个区域,占地面积5000 m2左右,污染羽深度在地下4~8 m的粘土层中,污染地下水总量50000 m3左右.2号区域的污染情况最为严重,发现自由相50余t,氯代烃污染浓度范围为10~1700 mg·L-1.该区域污染物主要是由于原TCA清洗单元不合理的清洗和排放造成了地下水的污染,该区域内污染物的迁移扩散趋势不明显.建议在污染物浓度调查的基础上,进行人体健康风险评估,为可能进行的场地修复提供数据支撑.该场地附近河流较多,建议在厂区西边至厂界以外区域布设地表水监测点,连续观察污染物的迁移扩散情况,并根据监测结果采取防扩散措施.