1 引言
重金属作为一类常规的水体污染物,因其具有毒性较高,无法降解等特点,成为水体污染物中危害极大且备受关注的一种.随着工业的发展,重金属的污染问题日益突出.目前为止,对于水体的重金属污染,主要的处理方法包括吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物絮凝法等.其中,吸附法拥有材料便宜易得,操作简单,重金属处理效果较好等优点,因而被研究者所重视.
吸附法是使重金属离子通过物理或者化学方法粘附在吸附剂的活性位点表面,进而达到去除重金属离子目的的方法,常用的吸附剂包括天然材料和人工材料两种,天然材料包括活性炭(Mouni et al., 2011)、矿物质(Kul and Koyuncu, 2010)、农林废弃物(谭优等,2012)、泥沙(夏建新等,2011)等,人工材料包括纳米材料(黄健平和鲍姜伶,2008)等.一般来说,天然材料较易获取,成本较低,但吸附效果较差,人工材料制备成本高于天然材料,但吸附效果较好.
由Kasuga于1998年首次合成的钛酸盐纳米管(Titanate Nanotubes,TNTs)是近年来新兴的人工吸附材料(Kasuga et al., 1998).由于TNTs表面积大,管径小,表面富含大量离子交换位点(Liu et al., 2013;Wang et al., 2013a; Wang et al., 2013b),使得TNTs拥有极强的重金属离子吸附性能,研究证明其对水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附能力分别超过了500 mg·g-1和200 mg·g-1,远超于其他吸附材料(Xiong et al., 2011).同时,由于其良好的沉降性能和极快的吸附速率,以及易于解吸再生的特点(Wang et al., 2013b),使得TNTs拥有良好的研究价值和应用潜力.
然而,传统的TNTs合成方法以P25型TiO2为钛前驱体,需130 ℃水热反应72 h(Wang et al., 2013a; Liu et al., 2013),较长的高温反应时间带来了较高的能量消耗,限制了其在工业上的应用前景(Ou and Lo, 2007).为了克服这此缺陷,本文采用纳米级锐钛矿作为反应的原材料,成功的将水热反应时间缩短为6 h,大大节约了生产制备的成本,为TNTs在实际工业领域的应用创造了便利条件.同时,文章中利用TEM、XRD和FT-IR等多种表征手段对新制备的材料进行了表征,并研究了其对重金属离子的吸附行为,证实了新制备的材料具有良好的重金属吸附效果及吸附选择性.
2 材料与方法
2.1 实验试剂与仪器
本研究中的使用的化学试剂均为分析纯或以上.TiO2(锐钛矿颗粒,99.7%,平均粒径25 nm)购于Sigma-Aldrich 公司;NaOH、HCl、无水乙醇等(分析纯)和KBr(光谱纯)购于国药集团化学试剂有限公司;PbCl2(>99.5%)、CdCl2·2.5H2O(>99.0%)和CrCl3·6H2O(>99.0%)用以配制相应的重金属储备液,均购自天津市光复精细化工研究所.分别称取0.6711 g PbCl2、1.0157 g CdCl2·2.5H2O和2.5622 g CrCl3·6H2O于500 mL容量瓶中,用以配制1000 mg·L-1的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)储备液.
2.2 TNTs的合成与表征
TNTs采用一步水热法合成.具体步骤如下：将0.8 g TiO2粉末投加到80 mL 浓度为8 mol·L-1的NaOH溶液中,室温下用磁力搅拌12 h至混合均匀.然后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(有效容积100 mL),于130 ℃下水热反应6 h.反应完自然冷却到室温,将生成的白色固体用去离子水洗涤至上清液为中性,最后用无水乙醇分散,在80 ℃下烘干3 h,研细即得到TNTs.
TNTs形貌和微观结构经Tecnai F30型透射电镜(transmission electron microscope,TEM)(FEI,美国)分析,将一定质量的待测样品粉末分散于无水乙醇中,超声30 min至均匀.滴加分散的样品到铜网支撑的镀碳膜微栅上,干燥后以透射电镜在300 kV条件下观察.TNTs的晶体结构通过Dmax/2400型X射线衍射(X-Ray diffraction,XRD)(Rigaku,日本)分析,将样品粉末用KBr压片法制成样品试片,在X-射线衍射仪上检测产物的晶型,扫描范围(2θ)为5~70°,扫描速度为4 °·min-1.TNTs的官能基团通过傅里叶红外变换光谱仪(Fourier transform-Infrared spectroscopy,FT-IR)(Bruker,德国)分析所得,将样品粉末与光谱纯KBr干燥,混合压片,在FT-IR上检测产物的功能基团,检测范围4000~400 cm-1.TNTs在不同pH下的Zeta电位通过Nano-ZS90型Zeta电位仪(Malvern Instruments,英国)测量,将样品按照0.2 g·L-1的比例投入超纯水中制成悬浊液,以稀释的NaOH溶液和HCl溶液调节pH,将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池,进行测量.
2.3 TNTs对重金属离子的吸附实验
2.3.1 溶液pH的影响
配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始浓度分别为100、50和20 mg·L-1的重金属离子使用液(50 mL).用0.5 mol·L-1 HCl或NaOH调节溶液pH至2~6,取初始样后加入10.0 mg TNTs(吸附剂浓度0.2 g·L-1),于200 r·min-1、25 ℃下震荡3 h后取上清液,8000 r·min-1下离心10 min后取上清液经0.22 μm水洗滤膜过滤后待测.
2.3.2 吸附动力学实验
配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始浓度分别为200、100和50 mg·L-1的重金属离子使用液(250 mL).投加50.0 mg的TNTs于溶液中(吸附剂浓度0.2 g·L-1),调节溶液体系pH为5,摇床震荡(200 r·min-1,25 ℃)240 min,于不同的时间间隔内取样(0~240 min),立即离心去除TNTs,上清液过膜后测量.
为了具体描述TNTs对重金属离子的吸附动力学行为,采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验过程进行模拟(Xiong et al., 2011),公式如下：
式中,公式(1)是准一级动力学方程,公式(2)是准二级动力学方程.qt是反应时间为t(min)时TNTs的吸附量(mg·g-1),qe是平衡时TNTs对Cd2+的吸附量(mg·g-1),k1为准一级动力学常数(min-1),k2 是准二级动力学常数(mg·g-1·min-1).
2.3.3 吸附等温线实验
分别配制重金属离子浓度为5~200 mmol·L-1的溶液(50 mL),投加10.0 mg的TNTs于溶液中(吸附剂浓度0.2 g·L-1),调节溶液初始pH值为5,于200 r·min-1下震荡(200 r·min-1,25 ℃)3 h后取样离心,过膜待测.
引入Langmuir方程和Freundlich方程对吸附结果进行拟合(Xiong et al., 2011).其中Langmuir吸附等温模型假定吸附过程是在吸附剂表面进行的单层吸附,并且吸附质之间没有相互作用;Freundlich吸附等温模型是一个描述多层吸附的经验吸附等温式,并且假定吸附表面是多相的.两个模型公式表述分别如下：
其中,公式(3)为Langmuir方程,Qm代表理论最大单层吸附量(mg·g-1),b是Langmuir常数,代表吸附过程的自由能(L·mg-1).公式(4)为Freundlich方程,KF((mg·g-1)·(L·mg-1)1/n)是 Freundlich常数,表达了吸附容量,n是与吸附能有关的常数.
2.3.4 常规无机离子对TNTs吸附重金属的影响
配置Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)与水中常见金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)的混合溶液(50 mL),其中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始浓度固定为200、100和50 mg·L-1,共存无机离子浓度设定为1~10 mmol·L-1,溶液中投加10.0 mg的TNTs,调节体系pH为5.于200 r·min-1下震荡(200 r·min-1,25 ℃)3 h,取样离心过膜待测.
2.4 重金属离子浓度测量和吸附量计算
金属离子的浓度经电感耦合等离子体-原子发射光谱(Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)(Prodigy,Leeman LABS,美国)测量,平衡时吸附量(qe,mg·g-1)以式(5)计算：
式中,C0和Ce分别代表重金属离子的初始浓度和吸附平衡浓度(mg·L-1),V为溶液体积(L),m为投加的TNTs质量(g).
3 结果与分析
3.1 TNTs的形貌、晶体结构与组成
TNTs和反应原材料纳米锐钛矿的TEM表征结果如图 1所示.从图 1a可以看出,原材料锐钛矿是一类平均半径约为25 nm的纳米颗粒,表面光滑,颗粒大小均一,分散程度较好.经过6 h的水热反应,锐钛矿已经全部转化为一维的管状结构(图 1b).纳米管外径约为8 nm,内径约为4 nm,这些观察结果与以P25为原材料合成的TNTs一致(Chen et al., 2002),说明缩短的水热反应时间并没有明显改变钛酸盐纳米管的微观结构.
图 1 纳米锐钛矿(a)和TNTs (b)的透射点电镜图
TNTs和反应原材料纳米锐钛矿的XRD表征结果如图 2所示.原材料的特征峰2θ ≈ 26°、38°、48°、54°、56°、63°和68°约为锐钛矿的晶型衍射(Han et al., 2012).水热反应后,所有锐钛矿的特征峰均消失不见,说明材料的晶形已经转变.其中,2θ ≈ 10°出现了强衍射峰,为TNTs的层间结构衍射(Wang et al., 2013a),表明了形成的TNTs为多层纳米管.另外,2θ ≈ 24°、28°、48°和62°的四处特征峰,代表单斜型的钛酸盐晶体,其化学组成可以表示为(Na,H)2Ti3O7·nH2O(Lee et al., 2008).由此可知合成的TNTs为三钛酸盐,具体组成为三联的[TiO6]八面体错位相接组成了其基本骨架,H+和Na+填充于层间,而层间的H+/Na+是其主要的吸附位点(韩云飞等,2013;Liu et al., 2013).
图 2 纳米锐钛矿(a)和TNTs (b)的XRD谱图
图 3展示了TNTs与锐钛矿的FT-IR图谱.原材料锐钛矿的特征峰在790 cm-1左右,为Ti—O伸缩振动(Park and Kang,2005).水热反应合成TNT后,484 cm-1和901 cm-1处出现两个新的特征峰.其中484 cm-1的特征峰代表[TiO6]八面体,而900 cm-1左右的特征峰为四配位的Ti—O(TiO(OH)2)的伸缩振动(Chen et al., 2010; Xiong et al., 2011),这两个峰表明了水热反应后钛酸盐的形成.另外,两个材料谱图中3200~3400 cm-1的特征峰是O—H的伸缩振动峰,1600~1630 cm-1的特征峰为H—O—H(分子水)的弯曲振动峰(Xiong et al., 2011).这两个特征峰表明了材料中结合水和羟基的存在.
图 3 纳米锐钛矿(a)和TNTs (b)的FT-IR图
TNTs和锐钛矿的在不同pH下的zeta电位值如图 4所示.由图可知,锐钛矿的等电点约为6.1,而合成的TNTs的等电点约为2.7,相比于锐钛矿有很大程度的降低.因此,在中性或微酸性溶液中(pH≥3),TNTs的表面将带负电,这有利于与重金属离子通过静电吸引迁移到TNTs的表面,进而与TNTs发生离子交换而被吸附.
图 4 TNTs和锐钛矿在不同pH条件下的Zeta电势
3.2 溶液pH对TNTs吸附重金属离子的影响
溶液pH不仅能影响TNTs的表面电性和电荷量,还会影响重金属离子的存在形态,因而是影响金属离子在TNTs上吸附的一个重要因素.图 5显示了不同pH下Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的形态分布图.该图是由金属离子水解常数计算所得(李克安,2005).在pH 2~6时,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)均以二价阳离子的形态(Pb2+和Cd2+)的形式存在,而Cr(Ⅲ)在pH 2~5时主要以Cr3+和Cr(OH)2+的阳离子形态存在,在pH≥6时,Cr(Ⅲ)将以Cr(OH)3沉淀形式析出.pH继续增加,Cr(OH)3沉淀增多,此时Cr(Ⅲ)的去除将主要归功为Cr(OH)3沉淀的形成,影响TNTs吸附能力的判断.因此 pH影响实验中选定的pH范围为 2~6.
图 5 不同pH下Pb(Ⅱ) (a)、Cd(Ⅱ) (b)和Cr(Ⅲ) (c)的形态分布
溶液pH对3种重金属吸附的影响如图 6所示.由此可见,溶液的pH值对重金属离子在TNTs上的吸附影响较为显著.pH为2时,TNTs表面带正电,与金属阳离子电性相同,静电斥力作用使得金属离子的吸附量较低(Pb(Ⅱ)为132 mg·g-1,Cd(Ⅱ)为11.9 mg·g-1,Cr(Ⅲ)为21 mg·g-1).随着pH的增加,TNTs表面转变为负电,并且负电量随着pH的升高而增加,与金属离子的静电引力作用逐渐增大,致使金属离子的吸附量逐渐增高(Nie and The, 2010).在pH达到5时,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量达到峰值,分别可达465.8和205.2 mg·g-1,同时,Cr(Ⅲ)的吸附量也高达61.2 mg·g-1.此后pH再升高,负电荷提高不再显著(图 4),因此金属离子Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量提升不明显.对于Cd(Ⅱ)来说,吸附量不再有明显变化.而对于Pb(Ⅱ)而言,pH为6时,Pb2+有向Pb(OH)+转化的趋势,因此Pb(Ⅱ)的吸附量略微下降.另外,对于Cr(Ⅲ)来说,在pH为6时吸附量的明显增加是由于生成的Cr(OH)3沉淀所致.因此,后续的动力学和等温线吸附实验中选择pH为5.
图 6 pH对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在TNTs上吸附的影响
3.3 吸附动力学
TNTs对3种重金属离子的吸附动力学如图 7所示.从图中可知,TNTs对各重金属离子的吸附速率极快.反应10 min即达到平衡吸附量的85% 以上,在60 min时即达到吸附平衡.对于初始浓度分别为200、100和50 mg·L-1的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ),其平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35 mg·g-1.
图 7 TNTs对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附动力学
准一级和准二级动力学拟合结果如表 1所示.可见TNTs对各重金属离子的吸附均可以由准二级动力学较好的模拟(R2 > 0.99),且拟合所得的平衡吸附量与实测相当.因此,TNTs对各重金属离子的吸附主要是化学吸附过程,表现为溶液中的金属阳离子首先通过静电作用迁移到TNTs表面,进而与层级H+/Na+发生离子交换(Özacar and Şengil,2003).
表 1 TNTs对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附动力学拟合参数
3.4 吸附等温线
Langmuir和Freundlich模型对TNTs对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附等温线模拟结果如表 2所示.可以发现,Langmuir模型能够更好的模拟TNTs对这些重金属的吸附行为(R2 > 0.999),表明金属离子在TNTs上的吸附为单层吸附.通过Langmuir模型拟合的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的理论最大吸附量分别为525.58、214.41和69.65 mg·g-1,与传统方法(采用P25型二氧化钛,130 ℃水热反应3 d)制得的TNTs吸附量相当(Xiong et al., 2011; Liu et al., 2013),远高于其他传统吸附材料(表 3).相比传统的TNTs合成方法,水热反应时间大幅缩短(从3 d降为6 h),使得快速温和制备TNTs 并应用于水污染环境修复领域成为可能.
表 2 TNTs对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附等温线拟合参数
表 3 常见吸附剂对Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的单层饱和吸附容量比较
TNTs对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)这3种离子的吸附能力有所不同,饱和最大吸附量Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ),说明TNTs对Pb(Ⅱ)拥有更好的吸附选择性.作为化学作用的单层吸附,重金属离子的吸附差异性与重金属离子的水合能有关.水合能越小,金属在吸附时越容易脱去表面结合水而解离为自由离子,进而与TNTs结合.而Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)3种离子的水合半径和水合能大小顺序均是Pb(Ⅱ)(1484 kJ·mol-1)
3.5 共存离子对TNTs吸附重金属离子的影响
实际水体往往有大量的常见无机离子存在,如钠、钾、钙、镁等,这些离子的存在可能会对重金属离子的吸附产生干扰作用.各种常见金属离子对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附影响见图 8.
图 8 常规无机离子对TNTs吸附Pb(Ⅱ)(a)、Cd(Ⅱ)(b)和Cr(Ⅲ)(c)的影响
从图中可以看到,Na+、K+、Mg2+和Ca2+ 4种离子均对TNTs吸附重金属有不同程度的抑制.抑制的效果大小为：Na+ ≈ K+<< Mg2+
4 结论
1)TNTs经纳米锐钛矿与NaOH通过较短的时间(6 h)水热合成,其形貌为多层管状结构,晶形为[TiO6]八面体组成的三钛酸盐,具有较低的等电点(2.7),利于重金属离子的吸附.
2)TNTs对重金属离子的吸附受溶液pH影响较大.在酸性较强的环境中吸附受到抑制,5是最适宜的吸附pH.
3)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在TNTs上的吸附速率极快,60 min内即可达到吸附平衡,吸附机理为重金属阳离子与TNTs层间H+/Na+的离子交换.Langmuir等温式拟合的Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的理论最大吸附量分别高达525.58、214.41和69.65 mg·g-1.TNTs对重金属离子具有吸附差异性,顺序为Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ).
4)水中常规无机离子会在一定程度上抑制TNTs对重金属的吸附,抑制效果大小顺序为Na+≈ K+<< Mg2+