1 引言
氰化物主要是指含有氰基[—C ≡N]的物质，属于剧毒化学品之一.氰化物能与体内的细胞色素氧化酶结合，使其失去活性，导致细胞内缺氧，对人畜危害极大.目前，国内处理含氰废水的方法较多，如氯氧化剂法、活性炭吸附氧化法、SO2-空气法、高温水解法、微生物降解法和膜吸收法等.但是，上述方法都存在着一些缺陷.近年来，利用高级氧化技术(AOPs)处理有毒有害污染物或难降解工业废水取得了一些进展.其中，电离辐射(γ射线和电子束)是一种相对简单并可能实现大量工业废水处理的高级氧化技术，获得了较为广泛的研究).
与紫外光照射直接作用于废水中的污染物不同，电离辐射降解水中污染物可以通过直接作用，也可以通过间接作用.当体系中的水分子受到高能辐射后，会发生如式(1)的反应，其中括弧内的数值是pH值为6.0~8.5时水分子辐解后生成对应产物的G值，即每吸收100 eV(1.6×10-17 J)能量所产生的自由基、分子或离子的数目，即相应粒子的产额.这些活性较强的自由基或粒子能够与水中的污染物发生加成、取代、电子转移、断键等反应，达到降解污染物，净化水质的效果.与传统的处理技术相比，电离辐射处理技术是一种强有力的手段，不需或只需加入少量额外的化学试剂，不会产生二次污染，具有降解效率高、反应速度快、污染物降解彻底等优点，被国际原子能机构列为21世纪原子能和平利用的主要方向.该方法可以避免其他常用方法面临的问题，如氯氧化剂法产生的余氯，活性炭吸附氧化法要考虑活性炭再生，高温水解法水解温度高、反应停留时间长等.
利用电离辐射处理含氰废水在国内已有研究报道(何仕均等，2010; 李坤豪等，2010; 望姣赟等，2008)，但是，这些研究都仅局限于实验室小试规模.据作者所知，本实验研究是国内第一例运用电子加速器连续辐照处理实际工业废水的中试规模实验(处理量为30 m3 · d-1).本文较系统地研究了氰化物初始浓度、废水pH、吸收剂量等因素对氰化物去除效率的影响，在中试规模上验证了电离辐射技术去除废水中氰化物的可行性.同时，对氰化物的辐射中间产物进行了分析，初步确定了氰化物辐射分解的主要中间产物为氰酸盐和氨氮.该中试研究为电离辐射技术在我国环保领域的应用起到了良好的工程示范作用.
2 材料与方法
2.1 化学试剂
氰化钾、硝酸银、试银灵、异烟酸、吡唑啉酮、氯胺、碘化汞、碘化钾、氢氧化钠、酒石酸钾钠、重铬酸钾、重铬酸银、硫酸等为分析纯;氯化铵、高氯酸为优级纯;氧气为99.99%以上的高纯氧气.
2.2 工艺流程
电离辐射处理含氰废水的工艺流程如图 1所示.加速器类型为自屏蔽Dynamitron加速器，能量为0.5~1.0 MeV，束流为10~15 mA，由江苏达胜加速器制造有限公司和清华大学核研院共同设计与制造.臭氧发生器为高浓度臭氧水一体机，由青岛国林实业股份有限公司提供.束下液位智能控制系统由南京集智得自动化工程有限公司设计.废水经过石英砂过滤器后进入调节池，再与臭氧水在静态混合器混合，最后进入加速器进行辐射处理.该工艺通过调节池控制废水pH、CN-初始浓度，与一定浓度的臭氧水混合后，控制辐照剂量，即可使出水中氰化物浓度达到国家排放标准(0.5 mg · L-1).
图 1 废水处理中试工艺流程图
2.3 分析方法
pH：精密pH计(PHS-3C型)测定;氰化物(CN-)：硝酸银滴定法和异烟酸-吡唑啉酮分光光度法(HJ 484—2009)测定;氨氮：纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定;氰酸盐(CNO-)：首先在pH=1.5~2条件下转化为氨氮(NH+4-N)，再采用纳氏试剂分光光度法测定(Sarla et al., 2004).
3 结果与讨论
3.1 初始浓度的影响
辐射处理废水时，目标污染物的初始浓度是影响其降解效率的重要因素(Getoff，2002).利用电子加速器对初始CN-浓度分别为21.08、55.63和117.49 mg · L-1的含氰废水进行辐照处理，pH值为9.8，实验结果如图 2所示.从图 2可以看出，辐射能够有效去除废水中的CN-.当辐照剂量为1.5 kGy时，CN-的去除率分别为59.25%、42.17%和33.88%.初始浓度为21.08 mg · L-1和55.63 mg · L-1时，使废水中的氰化物达到国家三级排放标准(1 mg · L-1)需要的辐照剂量分别为6 kGy和9 kGy.CN-初始降解速率较快，随着辐照剂量的增加逐渐降低.在研究五氯酚的辐射降解中也发现了类似的现象(薛军等，2008a;2008b).出现这种现象的原因，一方面可能是由于CN-分解产生的中间产物存在竞争作用;另一方面，随着CN-浓度的降低，辐射产生的活性自由基与其反应的几率也降低.
图 2 初始浓度对CN-降解效率的影响
3.2 辐射分解动力学研究
一般来讲，辐射处理废水时，污染物的初始浓度远远大于水分子辐射分解后产生的自由基浓度，因此，可以用准一级动力学方程来模拟辐射分解过程(Lee et al., 2005)：
式中，C0和C分别代表辐照前后污染物浓度(mg · L-1);k为辐射反应剂量常数(kGy-1);D表示辐照剂量(kGy).
对式(2)两边取自然对数可得到：
用式(3)对图 2的实验数据进行拟合分析，结果如图 3所示.可以看出，对于初始浓度为21.08、55.63和117.49 mg · L-1的含氰废水，CN- 的辐射降解过程符合准一级反应动力学模型，电子束辐射剂量常数分别为0.60187、0.42803和0.24749 kGy-1.
图 3 氰化物的辐射分解动力学
3.3 pH值对CN- 降解的影响
为了考察废水pH值对CN- 降解效率的影响，取初始CN-浓度为55.63 mg · L-1的废水，分别调节pH至8.51、9.88和12.07，结果如图 4所示.可以看出，随着辐照剂量的增加，CN-浓度逐渐降低.在辐照剂量相同时，pH为8.51和9.88两种废水中CN-去除率基本相同;而当pH=12.07时，CN-去除率略微有所降低.例如，辐照剂量为1.5 kGy时，前两者CN-去除率分别为40.39%和42.17%，而pH为12.07时废水中CN-去除率仅为29.59%;辐照剂量为10.5 kGy时，CN-浓度分别降低至0.67、0.86和2.13 mg · L-1，前两个体系已经达到国家三级排放标准.
图 4 pH对氰化物降解效率的影响
Getoff研究过不同pH条件下各种活性粒子G值的变化情况，发现在pH大于11时，· OH的G值急剧降低，而O · -和eaq-的G值明显增加(Getoff，1996).所以，pH对CN-降解效率的影响，可能的原因是不同pH条件下各种活性粒子的G值不同，并且在CN-降解过程中，氧化性自由基· OH起主导作用.
3.4 正交实验研究
采用正交实验进一步探讨了上述单因素对CN-去除率的交互影响及影响程度的相对大小.以CN-去除率为控制指标，试验安排选取辐照剂量、pH和初始浓度3个因素，每个因素设3个水平.采用L9(34)正交表对处理工艺的调节参数进行正交设计.由表 1极差R可知，3个因素对CN-去除率的影响从大到小依次是：辐照剂量、初始浓度、废水pH，这表明电离辐射处理含氰废水时，最重要的是控制辐照剂量，其次是调节废水中CN- 的初始浓度，而废水pH对CN- 去除率的影响则相对较小.本结论可以对实际工程运行调试起指导作用.
表1 正交实验结果
3.5 臭氧对CN-降解的影响
众所周知，辐照时臭氧能使水中氧化性粒子数量急剧增加，从而加强辐照处理废水的效果.Drzewicz等(2004)在电离辐射降解2，4-二氯酚的研究中发现，单独辐照时，彻底分解100 mg · L-1的2，4-二氯酚需要10 kGy的剂量，此时，其中90%的氯直接转换成游离的氯离子(Cl-);而当辐照联合1.333 μmol · L-1的臭氧时，达到同样效果所需剂量降低至2.7 kGy.本实验中也研究了臭氧对CN-降解效率的影响，取pH为9.56，CN-初始浓度为21.08、55.63和117.49 mg · L-1，对水样分别进行单独辐照处理(O3)、单独臭氧处理(EB)及辐照-臭氧联合处理(O3+EB)，辐照剂量为1.5 kGy，臭氧浓度为2 mg · L-1，结果如图 5所示.
图 5 O3、EB和EB+ O3对CN-降解的影响
可以看出，当CN- 初始浓度分别为21.08、55.63和117.49 mg · L-1时，单独臭氧处理，CN-去除率分别为27.14%、22.77%和18.22%;单独辐照处理时，CN- 去除率分别为59.25%、42.17%和33.88%;而辐照-臭氧联合处理时，CN- 去除率显著上升，分别为82.62%、59.92%和48.19%.与前面初始浓度对CN-降解影响的研究比较，可以发现，单独辐照时，达到同样的处理效果，需要的辐照剂量大约为3 kGy，也就是说，辐照联合2 mg · L-1的臭氧可以使废水的处理能力增加1倍.尽管臭氧的加入能显著提高CN- 去除效率，但是，EB+O3对CN- 去除效果远小于EB与O3单独处理效果的加和，未能发现辐照-臭氧(氧气)独特的“协同效应”.这可能是由于本实验为实际废水，不同于实验室蒸馏水配制的配水实验.实际废水中含有大量的CO2-3、HCO-3，即使O3能与还原性粒子 · H和eaq-发生反应，如反应式(2)~(5)，使其转变成氧化性粒子H2O2和· OH，增加废水中 · OH数量(Kubesch et al., 2005)，但CO2-3、HCO-3 能与 · OH发生如式(6)和(7)反应，消耗水中大量的 · OH(Yoon et al., 2002)，并且过多的 · OH有利于反应(6)和(7)平衡向右移动，导致EB+O3联合处理效果小于EB与O3单独处理效果的加和.
3.6 氰化物的辐射分解产物分析
本实验所取废水CN- 初始浓度为117.49 mg · L-1，pH为9.56，与一般实验室配水不同的是，辐照前由于CN-的自然降解作用，废水中已存在一定浓度的CNO-和NH+4-N.由图 6可知，随着辐照剂量的增加，CN-浓度从117.49 mg · L-1一直持续降低，在辐照剂量为10.5 kGy时降低至7.01 mg · L-1，损失的氮元素转换成氰酸盐和氨氮，辐照初期氨氮上升不很明显，辐照剂量为1.5 kGy时，氨氮浓度基本没有变化.但是，氰酸盐浓度显著上升，由96.24 mg · L-1上升至160.95 mg · L-1，随后氰酸盐浓度逐渐降低，氨氮浓度缓慢增加.实验现象表明，辐照过程中，CN- 首先被氧化成CNO-，然后CNO- 再分解成氨氮.但是，通过氮元素物料平衡计算，本次实验中氨氮的最终转化率仅为69.56%，这表明CN- 的辐解产物除了氰酸盐和氨氮外，可能还有NO-2 、NO-3 等.何仕均等(2010)利用60Co-γ射线源研究氰化物的辐射降解过程时，发现氰化物的主要辐解产物为CNO-和NH+4-N.望姣赟等(2008)利用电子束辐照氰化钠水溶液，发现CN- 辐照后转化为NO-3 、NO-2 、NH3、碳酸盐和有机物.
图 6 废水中CN- 、CNO- 、NH+4-N随辐照剂量的变化
3.7 加速器辐照连续稳定性实验及能耗分析
在对CN- 降解影响因素研究的基础上，最后对此工艺进行了连续实验，考察加速器辐照连续处理废水的稳定性.在辐照进水口设置调节池，池内CN- 浓度为(15 ± 2)mg · L-1，pH为 9.0~9.5，控制辐照剂量为12 kGy，考察时间设定为1周，每天同一时间采样并检测，结果如图 7所示.可以看出，在考察期间，出水CN-浓度均达到国家一级排放标准(0.5 mg · L-1).
图 7 加速器连续辐照去除废水中的氰化物
结合国内外关于辐射处理含氰废水的小试研究及本中试研究结果，可以看出，电离辐射处理含氰废水是可行的.但是，该工艺大规模推广还有一定障碍，比如处理成本偏高，加速器性能有待优化.本中试所用加速器能量为0.5~1.0 MeV，束流为10~15 mA，出束功率为5~15 kW，利用电离辐射处理废水时，不用投加其他化学试剂，日常运行费用主要为电费，表 2是该加速器一些重要辅助设备的耗电情况.
表2 加速器在0.55 MeV、10 mA工作状态下耗电明细
根据表 2可以得出，该加速器正常工作时每小时耗电约48.5 kW · h，取当地工业用电平均价0.7元 · kW-1 · h-1，可以得出不同初始浓度的含氰废水，达到国家排放标准所需要的运行成本，结果如表 3所示.与常规传统方法相比，由于本次中试实验是国内第一例利用电子加速器处理实际废水的案例，在示范工程的建设、运行等方面中缺乏参考经验，有些地方还需要进一步改进与完善，本实验所用加速器束流较低，辅助设备耗电比重大，设备总功率48.5 kW，出束功率仅为5~15 kW，有效电能利用率低，导致处理成本偏高，同时束下布水装置设计等方面也有待改进和提高.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
表3 处理不同初始CN-浓度废水需要的运行成本
1)电离辐射技术能够有效去除实际废水中的氰化物，pH对CN-去除有一定影响，在弱碱性条件下的去除效率好于强碱性条件.
2)辐照过程中加入臭氧能显著提高CN- 去除效率.
3)正交实验表明，CN- 降解效率最主要的影响因素为辐照剂量，其次为CN- 初始浓度，然后是废水pH.
4)氰化物的辐射分解产物主要为氰酸盐和氨氮，同时，有少量的NO-2 、NO-3 等.
5)连续辐照实验表明，电离辐射技术处理含氰废水是一种可行的方案，实验期间，本设备处理量为30 m3 · d-1，出水CN- 浓度均达到国家一级排放标准(0.5 mg · L-1).