1 引言
饮用水源富营养化已成为全球性趋势，由此带来的藻类繁殖及其代谢物使水体水质恶化，从而干扰了饮用水的处理(Senesi，1990; Widrig et al., 1996; Plummer et al., 2001)，因此，水华爆发越来越受到人们的广泛关注.采用传统的混凝/絮凝工艺处理含藻水时，常用混凝剂即铝盐和铁盐去除藻细胞的效果并不理想.因此，预氧化常被用来强化混凝去除藻细胞(Sukenik et al., 1987; Steynberg et al., 1996; Chen et al., 2005).预氧化强化混凝除藻的机制主要包括：改变细胞外表壁结构(Ma et al., 2002)，阻碍细胞运动活动(Widrig et al., 1996)，促进可作为助凝剂的包括纤维素的几丁质分泌(Sukenik et al., 1987)，以及胞外有机物(EOM)的降解(Chen et al., 2005)等.其中，水中的溶解性有机物(DOM)对混凝除藻过程有显著影响.研究表明，DOM浓度和分子量影响着其与混凝剂的反应，并最终影响混凝效能(Bernhardt et al., 1985; Paralkar et al., 1996)：DOM浓度较低、分子量较大时，有利于混凝;而DOM浓度较高、分子量不足时，将对混凝产生负面影响.而预氧化会导致藻细胞壁破裂，引起胞内有机物(IOM)大量释放、可溶性有机物(DOM)浓度升高;另一方面，有机物会被氧化剂降解，其结构和性质发生变化.
目前，虽然预氯化已经较普遍地应用到水厂实际运行中，以强化混凝除藻，但尚无文献对预氯化-混凝过程中水体中DOM的特征进行详细研究.此外，系统研究预氯化强化混凝除藻时的有机质去除和出水中残余铝控制的文献也较少.由于混凝出水中的有机质可能在后续的消毒过程中生成消毒副产物，而铝对人体健康具有慢性毒性.因此，本文以铜绿微囊藻为对象，研究预氯化强化铝盐混凝除藻的过程中有机物特征变化及其与铝之间的相互作用，这对于控制出水有机物和铝浓度具有非常重大的实际意义.
2 实验材料和方法
2.1 材料与试剂
本文所用实验蓝藻藻种为铜绿微囊藻，购自中国科学院武汉水生所.原水取自北方某水库，水质指标如表 1所示.将藻细胞培养至对数生长期，用原水稀释至浓度为2.2×106 cells · mL-1作为模拟水样.
表1 原水水质指标
活性氯贮备液(约10 g · L-1)采用次氯酸钠配制，4 ℃保存，每次使用前采用DPD比色法测定有效氯浓度(Greenberg，1995).有效氯及余氯的测定是通过加入DPD和DPD缓冲溶液发生显色反应，测定510 nm处吸光度值，由活性氯的标准曲线换算成活性氯浓度.实验所用氯投量为有效氯浓度.实验用絮凝剂为AlCl3 · 6H2O(优级纯，北京化学试剂公司).储备液(50 mmol · L-1)在每次实验前用离子水新鲜配制.
2.2 烧杯实验
预氯化实验在MY3000-6型六联搅拌仪上进行.具体操作为：取300 mL模拟水样于500 mL烧杯中，投药并避光充分搅拌;20 min氯化结束后，立即用亚硫酸钠淬灭余氯(亚硫酸钠浓度约为与氯初始浓度完全反应的10倍).然后取40 mL样品，过膜(醋酸纤维素膜，0.45 μm)后测定溶解性有机碳(DOC)浓度、紫外吸收、分子量分布和三维荧光光谱(EEM).
预氯化-混凝实验步骤如下：模拟水样经过20 min预氯化处理后，投加氯化铝进行混凝.混凝搅拌程序为：快搅2 min，慢搅15 min，静置沉降30 min.静置结束后，在液面2 cm以下取样，立即用亚硫酸钠淬灭残余氯，过膜后测定有机物浓度、紫外吸收、三维荧光光谱和残余铝含量.
2.3 分析测试方法
2.3.1 三维荧光光谱分析
三维荧光光谱采用Cary Eclipse型荧光分光光度计(Varian，Surry，英国)测定.带通为激发波长Ex=5 nm，发射波长Em=5 nm;扫描波长范围为Ex=200~400 nm，Em=300~500 nm;扫描光谱进行仪器自动校正.样品装入光程为1 cm的四面石英荧光样品池中进行检测.
2.3.2 分子量分布
溶解性有机物的表观分子量通过凝胶液相色谱系统(1260，Agilent，美国)进行测定，色谱柱选用TSK gel G3000PWXL凝胶色谱柱(Tosoh Co.，Japan).流动相为磷酸盐溶液(pH=6.8)，流速0.6 mL · min-1;柱温25 ℃;进样体积20 μL;标准品检测波长260 nm;水样检测波长为254 nm.以聚苯乙烯磺酸钠和丙酮为分子量标准品.
2.3.3 溶解性有机碳
溶解性有机碳是表征水中溶解性有机物(DOM)浓度的一个常用指标.本文采用不可挥发溶解性总有机碳方法，在TOC测定仪(TOC-VCPH，岛津，日本)上测定溶解性有机碳.每次至少测定2个平行样，若两次相差超过10%，则需进行第3次测定.
2.3.4 紫外吸收
紫外-可见吸收光谱采用紫外-可见分光光度计(U-3010，日立，日本)测定，用1 cm光程的石英比色皿，以去离子水为参比溶液.全波长扫描范围为200~700 nm.
2.3.5 水中残余铝
水样中的铝浓度通过ICP-OES(OPTIMA 2000，PerkinElmer，美国)或ICP-MS(5000a，安捷伦，美国)进行测定.样品需经过0.45 μm滤膜过滤，并经5%硝酸酸化后方可进样.
3 实验结果与讨论
3.1 预氯化对溶解性有机物(DOM)的影响
3.1.1 预氯化对DOM浓度及紫外性质的影响
预氯化导致胞内有机物释放至水体中，但DOM浓度并不随着氯投量升高而升高(表 2).无预氯化时，DOM浓度为4.42 mg · L-1;1.0和2.0 mg · L-1氯可将DOM浓度分别提高至5.55和5.78 mg · L-1;而氯投量为3.0和4.0 mg · L-1时，DOM浓度反而略有下降，分别为5.19和5.15 mg · L-1.原因可能是：随着氯投量增大，细胞壁的破坏增多，释放更多的有机物;但氯投量高于一定浓度后，会产生更多小分子的挥发性副产物，因而DOM减少.本文中UV254随氯投量的变化情况也支持上述推断(表 2).
表2 预氯化对DOM浓度及紫外性质的影响
3.1.2 预氯化对DOM分子量的影响
预氯化不仅能够影响DOM浓度，还会影响其分子量分布.对氯化后水中有机物进行凝胶色谱分析，结果如表 3所示.预氯化后，保留时间为8.3 min的有机物(分子量为16304 Da)浓度升高，说明氯化过程中有胞内大分子化合物(如蛋白质和多糖)的释放.氯投量从1.0 mg · L-1升高至4.0 mg · L-1时，保留时间为11.6、11.9和12.4 min的有机物(分子量分别为3168、2830和2191 Da)浓度降低，而保留时间为17.3 min的有机物(分子量为180 Da)浓度升高.这是由于在预氯化过程中藻细胞释放出的有机物会与氯反应.此外，由于较小分子量和较低芳香度的有机物有着较大的E250/E365比值(即DOM在波长250和365 nm处的吸收比)(Peuravuori et al., 1997)，氯投量对DOM的E250/E365值的影响趋势(表 2)也支持上述对氯化后DOM分子量分布的论述.
表3 预氯化对溶解性有机物分子量分布的影响
3.1.3 预氯化对DOM组分的影响
如图 1所示，预氯化会导致荧光峰强度和位置的变化.与无预氯化的样品相比，1.0 mg · L-1氯使得荧光峰Flu 1和Flu 2的相对强度有所升高，这表明藻细胞内的类蛋白质物质和溶解性微生物代谢物被释放至水体中.当氯投量从1.0 mg · L-1升高至4.0 mg · L-1时，荧光峰Flu 1的相对强度反而有所下降，且荧光峰Flu 2位置发生偏移，导致谱图中Flu 2消失，谱图中出现另一处腐殖酸的对应荧光峰，说明在氯的作用下，原Flu 2对应的富里酸结构发生变化.该结果与氯投量对IOM释放的影响趋势是一致的.
图 1 预氯化后DOM的三维荧光光谱(a.0 mg · L-1，b.1 mg · L-1，c.2 mg · L-1，d. 3mg · L-1，e.4 mg · L-1)
3.2 预氯化对混凝去除DOM的影响
如前所述，预氯化会影响DOM浓度和性质，而DOM与混凝剂的反应取则决于其浓度和性质.因此，氯投量影响着达到最大DOM去除率所需的混凝剂剂量.如图 2所示，预氯化强化了混凝过程对DOM的去除.若没有预氯化过程，铝投量(每mg DOM中投加的铝量(mg))为0.46~0.92 mg · mg-1时，DOM去除率为3.4%~15.0%;而预氯化使得混凝剂去除DOM效能升高，铝投量降至为0.35~0.79 mg · mg-1时，DOM去除率反而升高至5.7%~34.5%.
图 2 预氯化对混凝后DOM去除的影响
有趣的是，氯投量升高，预氯化对铝盐混凝去除DOM的强化作用反而降低.氯投量为1.0 mg · L-1时，预氯化对DOM去除率的促进作用最为显著.这可能是因为预氯化投量较高时，DOM化学性质发生改变，且/或DOM降解生成小分子量产物，从而干扰混凝.
表 4和5也支持上述推测.DOM的不同组分在混凝过程中与铝盐混凝剂的作用不同，大分子量的和高芳香度的DOM在混凝中被优先去除，而小分子量的DOM由于难以与铝盐的水解产物交联而对混凝有负面影响.如表 4所示，与氯化后、混凝前溶液的E250/E365值(表 2)相比较，混凝后溶液的E250/E365值增大，说明溶液中DOM分子量和芳香度均有所下降.
表4 预氯化对混凝后DOM的E250/E365值的影响
此外，与腐殖酸和富里酸相比，蛋白质物质和溶解性微生物代谢物更易与铝盐混凝剂反应，从而被混凝去除.如表 5所示，混凝之后溶液中类蛋白质物质(Flu 1)和溶解性微生物代谢物(Flu 2)的荧光峰峰强下降，相较而言，腐殖质类有机物(Flu 3和Flu 4)的荧光峰峰强在混凝之后反而升高了70%~74%.从表 5中可进一步看出，类蛋白质物质可能比溶解性微生物代谢物更易被铝盐混凝去除.铝投量为2.0 mg · L-1时，荧光峰Flu 1完全消失，而荧光峰Flu 2强度仅下降46%.
表5 预氯化对混凝后溶解性有机物的三维荧光光谱的影响(初始氯投量4.0 mg · L-1)
3.3 残余铝含量
铝盐混凝剂的水解对混凝效能有显著影响，因此，对沉降结束后出水中余铝浓度进行检测.如图 3所示，铝投量升高，余铝浓度反而降低，这是因为铝和DOM的浓度比(Al/DOM)会影响DOM和铝之间的反应.铜绿微囊藻细胞释放的有机物中蛋白质比例很高，这些带有—COOH基团的蛋白质能与铝盐水解产物发生配位反应，形成可溶性的蛋白质-混凝剂复合物(Takaara et al., 2004; Pivokonsky et al., 2006; Henderson et al., 2010).Al/DOM比例较小时，DOM与混凝剂的配位反应会阻碍铝盐水解产物的交联和团聚(Bernhardt et al., 1985; Jekel et al., 1989);而Al/DOM比例较大时，充足的铝使得铝盐水解产物的交联和团聚成为可能(Duan et al., 2003; Henderson et al., 2010).
图 3 预氯化对混凝后余铝的影响
另一方面，氯投量对残余铝含量的影响可根据铝投量分为两种情况.铝投量较低时(在低浓度范围内)，存在一个最佳氯投量，使得残余铝含量最低.Al/DOM比例对混凝的影响无法解释该现象，考虑到随着氯投量升高，DOM浓度先升高后降低(表 2)，显而易见，当铝投量在低浓度范围内，氯投量对残余铝含量的影响与氯投量对预氯化后DOM的E250/E365的影响趋势相似.因此，DOM的分子量分布和化学特性也影响着残余铝含量，其影响甚至超过了Al/DOM(也即DOM浓度)的影响.铝投量较高时(高浓度范围内)，情况则完全不同.总体上，无论氯投量高低，残余铝含量基本不变.这表明只要铝投量足够高，蛋白质-铝络合物就能附着在絮体上从而通过沉淀去除.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
这些颗粒间的相互作用体现了预氯化所带来的有利影响，包括IOM的释放等，有助于更大粒径絮体的形成，从而强化混凝去除藻细胞.同时，这些有利因素强化了DOM的去除，使达到DOM最大去除率所需的混凝剂剂量下降(图 3).
4 结论
预氯化铜绿微囊藻对水中有机物的影响取决于氯的初始投量.氯投量较低时，水中有机物浓度升高，UV254升高，其中，中等分子量和高芳香度的有机物浓度升高;而当氯投量升高至一定浓度，水中有机物浓度、UV254和芳香度反而有所下降，大分子量有机物浓度升高，中等分子量有机物浓度下降，且出现小分子量有机物.溶解性有机物的上述特征影响其与铝盐混凝剂的反应，大分子量和高芳香度的DOM在混凝中被优先去除.与腐殖酸和富里酸相比，蛋白质物质和溶解性微生物代谢物可能更易与铝盐混凝剂反应.残余铝含量随着铝投量升高反而降低.氯投量对残余铝含量的影响可根据铝投量分为两种情况：铝投量较低时，存在一个最佳氯投量，使得残余铝含量最低;铝投量较高时，无论氯投量高低，残余铝含量基本不变.