1 引言
酚类化合物是水体中常见的有机污染物，总数有几百种之多.酚类化合物来源广泛，人类的工农业生产，如炼焦、造纸、医药、印染、化工等工业排放、农药降解以及环境本身的生物地球化学循环都可能会产生(Isobe et al., 2001;Grimvall，1995).它们具有致癌、致畸和致突变的潜在毒性.长期饮用被酚类化合物污染的饮用水，可引起头昏、出疹和瘙痒等神经系统的症状，部分酚类物质已被列入环境优先检测有机污染物(Xu et al., 2006).世界卫生组织(World Health Organization，WHO)将2，4，6-三氯苯酚和五氯酚列为2B类污染物，即可能对人类具有致癌效应(WHO，2011).我国1991年发布的优先控制污染物清单中也包括了6种酚类化合物(苯酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚和对硝基酚)(周文敏等，1991).但是在我国2006年颁布的《饮用水卫生标准》中只对2，4，6-三氯苯酚和五氯酚的浓度进行了限制(中华人民共和国卫生部，2007)，其他具有潜在毒性效应的酚类物质都没有列入饮水标准.
我国目前对酚类物质的研究主要集中在单个河段、湖库或城市尺度(冯艳红等，2007;杨建丽等，2009;张兵等，2001;Zhong et al., 2010)，对其在全国范围内的浓度分布特征的研究也只是几种单个的氯酚化合物，如高继军等研究了2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚和五氯酚在我国地表水中的分布情况(Gao et al., 2008).
本文对14种酚类化合物在我国五大流域主要饮用水源地的浓度分布特征进行了研究，并与本实验室在2005—2007年和2008—2009年对3种氯酚在地表水中分布的研究结果进行比较，以期为我国饮用水水质管理提供依据.
2 材料与方法
2.1 样品采集
样品采集于2012年7月—11月，采样点涉及我国五大主要流域(辽河、海河、黄河、长江和淮河流域)的24个饮用水源地，各大流域采样点数分别为辽河5个，海河4个，黄河5个，长江5个和淮河5个.每个样点采样量为2 L，采样后当天在当地实验室进行固相萃取.样点分布如表 1和图 1所示.
图 1 采样点分布示意图
二氯甲烷、正己烷、甲醇均为农残级(Mallinckrodt Baker公司，美国);Milli-Q 纯水(Millipore，美国); C18固相萃取柱(Supelco，美国)和HLB固相萃取柱(Waters，美国);N，O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺(BSTFA);14种酚类化合物标准样品，分别是苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚、2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，3，4，5-四氯酚和五氯酚，均购自美国AccuSt and ard公司.
2.3 分析方法
在实验室内，水样经0.45 μm玻璃滤膜过滤后，采用C18和HLB固相萃取柱串联进行样品富集.富集前固相萃取柱分别用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇和5 mL超纯水进行活化.之后让水样通过固相萃取柱，并保持流量为5 mL · min-1左右.洗脱采用10 mL二氯甲烷，之后置换溶剂为正己烷，采用BSTFA进行衍生化处理然后上机测定.富集装置购自美国Supelco公司.
样品分析测定使用安捷伦公司的GC6890/MSD5975，自动进样器(Agilent7683)进样.色谱柱为DB-5MS(J&W，美国)，规格30 m×0.25 mm×0.25 μm.使用高纯氦气为载气，恒流模式，载气流量为1 mL · min-1，进样口温度为300℃，升温程序为初始温度80 ℃保持1min后，以20 ℃ · min-1升到200 ℃，然后以10 ℃ · min-1升到300 ℃保持10 min，整个过程需要27 min.采用SIM模式内标法进行定量(Zhong et al., 2010;钟文珏，2010).仪器定量限在0.8~9.0 pg范围内.
2.4 风险表征方法
本文采用商值法进行生态风险表征，商值法是一种简单的风险表征方法(USEPA，2000)，它是指针对目标生态受体计算出每一种潜在风险化学品的危害商(hazard quotients，HQ)，通过危害商对化学品的生态危害进行表征，危害商是无量纲的，危害商大于1表示可能具有生态风险，危害商小于1表示可能不具有生态风险.计算方法如式(1)所示：
式中，C指测定的或者估计的暴露浓度(ng · L-1);TRV指毒性参考剂量(ng · L-1).
预测无效应浓度(predicted no effect concentration，PNEC)是一种常用的生态风险参考剂量，但是PNEC通过实验难以直接获得，常通过慢性毒性数据外推获得，即以无显著效应浓度(NOEC)或半数致死浓度(LC50)与外推因子(AF)的比值作为PNEC，如式(2)所示.世界经济合作组织(Organization for Economic Cooperation and Development，OECD)倾向于使用规定的评估因子(10～1000)作为外推因子(USEPA，1985; OECD，1995).
式中，AF为评估因子，为一无量纲数值;PNEC、NOEC和LC50均为浓度单位(ng · L-1).
健康风险分别采用致癌风险和非致癌风险进行表征.通常认为致癌性物质和非致癌性物质有完全不同的致毒机理，即化学致癌物是在基因水平上产生毒效应，而非致癌物则在细胞甚至更大的尺度上产生毒效应，在评价方法上非致癌物质的评价是基于一种非线性模型，而致癌物质的评价则基于线性模型;但是实际上化学物质的致癌毒性和非致癌毒性难以完全区分(Butterworth et al., 1999).所以本研究在进行健康风险评价时对污染物的致癌风险与非致癌风险进行评价.一般认为生物体对非致癌物的反应有剂量阈值，低于阈值则认为不会产生不利于健康的影响，非致癌风险计算方法如式(3)、(4)所示(USEPA，1986)：
非致癌风险的风险商阈值为1，风险商大于1表示可能存在非致癌毒性危害，风险商小于1表示非致癌毒性危害可能不显著.
致癌风险采用美国联邦环保署(Environmental Protection Agency，EPA)推荐的终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk，ILCR)作为度量指标，即一定时间内(这里指终身)，暴露于一定剂量的致癌物而引起的癌症发生率，计算方法如式(5)所示(USEPA，1986)：
式(3)、(4)、(5)中：RfD污染物参考剂量(mg · kg-1 · d-1)，CDI为每日单位体重摄入剂量(mg · kg-1 · d-1)，CSF为致癌斜率系数(kg · d · mg-1); C为水体中化学物质浓度(mg · L-1)，DR为日饮用量(L · d-1)，EF为暴露频率(d · a-1);ED为暴露时间(a);Bw为平均体重(kg);AT为平均暴露时间(d).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 14种酚类化合物在我国五大流域主要饮用水源地中的浓度分布特征
如表 2所示，本次研究中，14种酚类化合物在我国饮用水源地中的浓度在nd~213 ng · L-1范围内，浓度均值在2.44~31.2 ng · L-1范围内，浓度中位数在nd~40.0 ng · L-1范围内.依据化学结构将本研究中14种酚类化合物分为4类，分别为苯酚、烷基酚(包括邻甲基苯酚、间甲基苯酚和对甲基苯酚)、硝基酚(包括2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)和氯酚(包括2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚、2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，3，4，5-四氯酚以及五氯酚).这4类酚类化合物平均浓度在不同流域样点间差异如图 2所示.方差分析显示，总体而言，长江和黄河各样点中酚类化合物浓度低于辽河、海河和淮河各点(p<0.05).
图 2 五大流域中14种酚类化合物的浓度分布特征
在所分析的14种酚类化合物中，硝基苯酚(2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)浓度最高，浓度中位数为37.9 ng · L-1，浓度平均值为27.4 ng · L-1，2-硝基苯酚和4-硝基苯酚的浓度最大值分别为110 ng · L-1和42.2 ng · L-1，分别出现在于桥水库(海河流域)和淮北(淮河流域).其次为苯酚，浓度中位数9.28 ng · L-1，浓度平均值为22.9 ng · L-1，浓度最大值为213 ng · L-1，为所有浓度中的最高值，出现于汤河水库(辽河流域).再次为五氯酚，浓度中位数和平均值分别为21.4 ng · L-1和12.7 ng · L-1，其浓度最大值为22.3 ng · L-1，出现于大黑汀水库(海河流域).二氯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)和三氯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚)浓度较为接近，浓度中位数分别为8.51 ng · L-1和12.0 ng · L-1，浓度平均值分别为7.80 ng · L-1和7.59 ng · L-1，其中两种二氯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)的浓度最大值分别为34.0 ng · L-1和9.45 ng · L-1，浓度最大值分别出现在于桥水库和大武仕水库(同属海河流域);两种三氯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚)的浓度最大值分别为16.6 ng · L-1和17.4 ng · L-1，最大值均出现于连云港(淮河流域).烷基酚(邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚)和四氯酚(2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚和2，3，4，5-四氯酚)浓度较低，浓度均值和中位数均小于4 ng · L-1.3种烷基酚(邻甲基苯酚、间甲基苯酚和对甲基苯酚)浓度差别不大，其中，邻甲基苯酚和对甲基苯酚的浓度最大值全部出现在观音阁水库(辽河流域)，浓度最大值分别为5.77 ng · L-1和6.02 ng · L-1;间甲基苯酚的浓度最大值出现在大黑汀水库(海河流域)，浓度最大值为6.64 ng · L-1;3种四氯酚主要在淮河流域各样点检出，且浓度最大值出现在淮南(淮河流域).
与国内的其他研究相比，有研究者在三峡库区中对15种酚类化合物的浓度进行分析后同样发现苯酚和2-硝基苯酚是浓度最高的两种物质，二者在长江干流中浓度分别为15 ng · L-1和4.5 ng · L-1，而在支流中的平均浓度分别为25 ng · L-1和2.64 ng · L-1，与本研究的结果基本相符(吴正勇等，2012).
表2 14种酚类化合物浓度分布
在所分析的这14种酚类化合物中，氯酚的毒性被认为最强，在我国《地表水环境质量标准》中，对2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚和五氯酚在“集中式生活饮用水地表水源地”中都有限值，分别为93 μg · L-1、200 μg · L-1和9 μg · L-1(中华人民共和国环境保护总局，2002).本次调查的水源地水中这3种酚的浓度与标准相比浓度较低.美国各州在本州常规污染物监测中，五氯酚是仅有的酚类化合物，2010年美国EPA公布了1998—2005年美国各州的监测数据显示，美国饮用水中五氯酚浓度在0.01~10 μg · L-1范围内(USEPA，2010).我国饮用水源水中五氯酚浓度与之相比浓度较低.原因可能是部分五氯酚是在饮用水消毒过程产生的(Rodríguez， et al.， 2000)，而本次研究主要关注于水源水，对消毒处理后出水并未涉及.
3.2 14种酚类化合物在我国五大流域饮用水源地中的风险评价
饮用水源地的生态稳定性对于维持水源水水质稳定具有重要意义.本研究对14种酚类化合物在我国五大流域主要水源地中的生态风险进行评价.为了保证评价过程中14种酚类化合物毒性数据的可比性，14种酚类化合物对水中鱼类的长期慢性毒性数据收集自美国EPA开发的PBT分析器(EPA，2013)，PNEC外推因子选用OECD规定的最保守方式，选取外推因子为1000(USEPA，1985; OECD，1995).
14种氯酚的生态风险和健康风险评价结果如表 3所示，14种酚类化合物的最大风险商(HQmax)均小于1，表明14种酚类化合物在我国五大流域主要饮用水源地中的生态风险并不显著.
表3 14种酚类化合物的生态风险和健康风险评价
本研究对已报道健康参考剂量或致癌斜率因子的8种酚类化合物(表中用黑体标出)进行健康风险评价.参照美国EPA暴露评价手册，本研究中日饮水量(DR)取2 L · d-1，暴露频率(EF)取365 d · a-1，暴露时间(ED)取70 a，平均体重(BW)取70 kg，平均暴露时间(AT)取25550 d.健康参考剂量(RfD)和致癌斜率因子收集自美国EPA开发的IRIS数据库(USEPA，2013).
美国EPA对ILCR提出了介于10-6至10-4的潜在致癌风险的区间，ILCR小于10-6时致癌风险可以忽略，大于10-4时风险处于不可接受的水平(EPA，1986).如表 3所示，14种酚类化合物的最大非致癌风险(HImax)在10-6到10-4范围内，2，4，6-三氯酚和五氯酚的致癌风险在10-6量级以下，表明其健康风险较弱.
3.3 3种氯酚在我国地表水与水源地中浓度比较
在酚类化合物中，氯酚是毒性较大的一类物质，我国和WHO给出的饮用水标准中都对2，4，6-三氯酚和五氯酚的浓度进行了限制，标准值分别为200 μg · L-1和9 μg · L-1(中华人民共和国卫生部，2007;WHO，2011).本研究分别收集了本实验室2005—2007年针对我国五大主要流域(辽河、海河、黄河、长江和淮河流域)地表水中3种氯酚(2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚)的浓度调查结果(Gao et al., 2008;高继军，2008)，以及2008—2009年对太湖中(Zhong et al., 2010;钟文珏，2010)这3种氯酚浓度的调查结果与本次研究的结果进行对比.2005—2007年的调查中针对五大流域共设置样点336个，其中包括了一些污染严重的样点，这些污染严重的样点具有一定的特殊性，本次研究主要针对饮用水源地，其中并未包括这些污染可能较为严重采样点，所以本研究为了排除这些异常采样点的影响，采用当时调查结果浓度的90%分位数作为最大浓度进行比较.
如表 4所示，本研究中2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚的浓度均值均低于2005—2007年五大流域地表水(Gao et al., 2008;高继军，2008)和2008—2009太湖中((Zhong et al., 2010;钟文珏，2010)的浓度均值.本研究中2，4-二氯苯酚平均值约为2005—2007年的1/2，最大浓度约为2005—2007年地表水均值的62%.2，4，6-三氯苯酚浓度与2005—2007年对我国五大流域的地表水均值相比有了较大程度的降低，浓度平均值和最大浓度的下降比例分别达到56%和70%.
表4 我国饮用水源地与地表水中2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚浓度浓度比较
本研究的结果显示，我国饮用水源地中3种氯酚类化合物浓度均值低于地表水中浓度均值，表明饮用水源地保护对于减少饮用水源水中3种氯酚的浓度具有重要意义.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)14种酚类化合物在我国饮用水源地中的浓度在nd~213 ng · L-1范围内，浓度均值在2.44~31.2 ng · L-1范围内，浓度中位数在nd~40.0 ng · L-1范围内.14种酚类化合物中，两种硝基苯酚类化合物(2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)浓度较高;其次为苯酚、五氯酚、二氯苯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)和三氯苯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚);四氯苯酚(2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚和2，3，4，5-四氯酚)和烷基苯酚(邻甲基苯酚、间甲基苯酚和对甲基苯酚)浓度较低.
2)通过商值法对14中酚类化合物进行生态风险表征后发现，14种酚类化合物在我国饮用水源地中的生态风险较低.对已报道健康参考剂量或致癌斜率因子的8种酚类化合物的健康风险评价结果显示，7种酚类化合物的非致癌风险的风险商远小于1，表明非致癌风险可能较弱;2，4，6-三氯酚和五氯酚的致癌风险在10-6以下，处于可忽略范围内;表明所评价的这8种酚类化合物可能不具有显著的健康危害.
3)将本次研究结果与本实验室之前的调查结果进行对比后发现，我国五大流域主要饮用水源地中3种氯取代酚的浓度低于地表水浓度.表明饮用水源地保护对于减少饮用水源水中3种氯酚的浓度具有重要意义.