1 引言
药品和个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products，简称PPCPs)是一种日益受到人们关注的新兴污染物.兽类医药品、农用医药品、人类服用医药品及化妆品的使用是其进入环境的主要方式.由于该类物质在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，人们还将其称为“伪持续性”污染物，目前在地表水、地下水、饮用水、土壤、污泥中普遍检出PPCPs类物质，给水环境质量和生态系统安全带来隐患(邹艳敏等，2010).双氯芬酸钠是一种人类用医药品，水环境中的双氯芬酸钠被认为是一种持久性有毒污染物(Yu et al., 2013)，会污染饮用水，进而影响人体健康，增加人类病原菌的耐药性.
纳米TiO2光催化剂是近年来发展起来的一种新型环境友好材料(Asahi et al., 2001;Khan et al., 2002)，它可以利用光能对水中或者空气中的有机污染物进行光催化降解，最终生成无毒、无味的CO2、H2O及一些简单的无机物(Vione et al., 2005).早期研究中，大多将TiO2粉末与废水组成悬浮体系(Maria et al., 2004)，这样TiO2粉末能与废水充分混合，有利于提高光催化降解效率.然而，由于纳米颗粒尺寸细小，水处理后很难回收重复利用.为克服这一缺陷，近年来TiO2光催化剂的负载技术得到了广泛的研究(Matsuzawa et al., 2008)，将TiO2负载到适合的载体上，可解决水处理后的分离回收和重复使用问题.目前被用来作为TiO2光催化剂的载体主要有玻璃、陶瓷、石英沙、不锈钢、钛合金、沸石、活性炭、活性炭纤维等.
粉煤灰(CFA)是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物，我国目前每年排放的粉煤灰超过1亿t，而重复利用率仅为41.7%(Wang et al., 2006;石建稳等，2008)，且主要限于建材制品、建筑工程、道路工程等方面，其余大部分被堆积废弃，不仅占用了大量耕地，而且易造成环境污染.本研究组前期以粉煤灰为载体，采用3种不同方法成功将TiO2负载到粉煤灰的表面(Shi et al., 2009)，其光催化降解甲基橙的结果表明，以混合泥浆法(Hybrid slurry procedure)制备得到的TiO2/CFA光催化剂具有最佳的光催化性能和重复使用性能.因此，本研究继续以粉煤灰为载体，采用混合泥浆法制备TiO2/CFA光催化剂，通过调整TiO2前驱体钛酸四正丁酯的加入量来改变TiO2的负载量，并以双氯芬酸钠为目标污染物，研究TiO2负载量对TiO2/CFA的光催化降解性能及重复使用性能的影响.
2 实验
2.1 TiO2/CFA光催化剂的制备
取5支100 mL的锥形瓶，分别加入17.0、25.5、34.0、42.5和51.0 mL的钛酸四正丁酯，开启磁力搅拌，向每支锥形瓶中加入10 g经600 ℃煅烧处理2 h的粉煤灰，继续搅拌1 h，再向其中分别滴加3.6、5.4、7.2、9.0和10.8 mL的去离子水，边滴加边搅拌，最后得到一种泥浆状的混合物;将该混合物在80 ℃的条件下烘干，然后700 ℃煅烧2 h，得到粉煤灰负载TiO2光催化剂(简写为TiO2/CFA).该负载型TiO2光催化剂的负载量分别为28.54%、37.47%、44.41%、49.97%和54.51%，为方便起见，将其依次命名为S1、S2、S3、S4和S5.其中负载量(Lq)采用以下公式计算得到：
式中，WTiO2和WCFA分别为TiO2和粉煤灰的质量(g).
2.2 TiO2/CFA光催化性能评价
TiO2/CFA的光催化性能以光催化降解双氯芬酸钠来评价.光催化降解实验在XPA-7型光化学反应仪(南京胥江机电厂生产)上进行，光源为500 W的中压汞灯(主波长365 nm)，催化剂的加入量为0.3 g，反应开始时双氯芬酸钠溶液的体积为50 mL，初始浓度为100 mg · L-1(其pH值为6.0);反应体系在黑暗条件下达到吸附平衡后(吸附1 h)，再开启光源开始光催化降解试验;试验过程中持续通入空气，以维持溶解氧的浓度，每隔一定时间取一定体积的反应液，离心分离后，取上部分清液，以TOC-V CPH型总有机碳分析仪测定其总有机碳(TOC)含量.催化剂的光催化活性以双氯芬酸钠溶液的光催化降解速率常数K来表示，K是根据反应物总有机碳与反应的一级动力学关系式：ln([TOC]0/[TOC]t)=Kt，采用回归分析求得.其中，[TOC]0和[TOC]t分别为双氯芬酸钠溶液的初始总有机碳值和降解t时刻时的总有机碳值.
2.3 TiO2/CFA光催化剂重复使用性能评价
以所制备的TiO2/CFA光催化剂循环降解双氯芬酸钠来评价催化剂的重复使用性能.循环降解6次，每次持续光催化降解4 h;每次循环结束后，测定溶液的TOC，并计算降解率;然后将反应体系静置1 h，让TiO2/CFA在重力作用下沉降，最后慢慢移除反应器中的溶液，更换为初始浓度为100 mg · L-1的新鲜双氯芬酸钠溶液，继续进行后续阶段的循环降解实验;以每次循环双氯芬酸钠降解率的变化评价催化剂的重复使用性能.降解率采用以下公式计算：
2.4 TiO2/CFA光催化剂的表征
采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电镜观察负载型TiO2光催化剂的形貌特征;采用美国Nicolet公司生产的Magna-750型红外光谱仪研究样品的表面官能团和TiO2与CFA之间的结合状态;采用荷兰帕纳科公司生产的X′pert PROMPD型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，Cu 靶，Kα射线(λ = 1.5406 );采用美国麦克公司生产的Tristar 3000型自动吸附仪(以液氮为吸附介质)在77 K下测试不同压力下的吸附体积，相对压力范围为10-6~1，以Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积，Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型得到孔尺寸分布.
3 结果与讨论
3.1 TiO2/CFA光催化剂的外观形貌
TiO2/CFA样品扫描电镜照片如图 1所示.从图 1a可以看出，由于TiO2的负载量低，粉煤灰的表面上只粘有少量呈颗粒状的TiO2.随着TiO2负载量的增加，从扫描电镜照片上可清楚看到，粉煤灰表面上负载的TiO2逐渐增多(图 1b~d所示).从图 1c可以看到，TiO2除了以颗粒状粘附在粉煤灰的表面以外，还形成了一层薄膜包裹在粉煤灰的表面.当TiO2负载量进一步增加，粉煤灰表面上粘附的TiO2颗粒结构显得非常蓬松(如图 1d所示)，蓬松的TiO2在使用过程中容易脱落而逐渐丧失光催化活性.
图 1 TiO2/CFA样品的扫描电镜照片(a.S1，b.S2，c.S4，d.S5)
3.2 TiO2与CFA之间的结合
为了研究TiO2与CFA之间的结合状态，对样品进行了傅立叶红外光谱(FTIR)分析表征，结果如图 2所示.波数为3440 cm-1附近吸收带为催化剂表面O—H的伸缩振动峰(Shi et al., 2010)，波数为1630 cm-1的吸收峰为表面吸附水的H—O—H键的弯曲振动(Shi et al., 2010)，波数为1085 cm-1的吸收峰为粉煤灰的主要构成物质SiO2中的Si—O—Si振动峰，波数500~900 cm-1范围内的强烈吸收带为锐钛矿结构中Ti—O—Ti的振动吸收(Shi et al., 2012).从图 2可以看到，500~900 cm-1范围内的强烈吸收带随制备过程中钛酸四正丁酯加入量的增加而逐渐增强，表明负载到CFA表面的TiO2量逐渐提高，与SEM观察到的结果一致.波数940 cm-1处属于Si—O—Ti键的振动吸收峰在所有样品中均没有出现，暗示TiO2与CFA之间没有形成Si—O—Ti键，因此，推断二者之间的结合以TiO2颗粒与CFA粗糙表面之间形成的机械联锁形式的结合为主.
图 2 样品的傅立叶红外光谱图
3.3 TiO2/CFA光催化剂的晶体结构
粉煤灰和TiO2/CFA样品的XRD分析结果如图 3所示.从图 3可以看出，粉煤灰主要由多铝红柱石和氧化硅组成(Dong et al., 2006;Shi et al., 2009);负载TiO2后，衍射图上开始出现锐钛矿型TiO2的衍射峰，并随着负载量的增加，锐钛矿型TiO2的衍射峰逐渐增强，同时多铝红柱石和氧化硅的衍射峰逐渐减弱;所有TiO2/CFA样品中的TiO2均呈单一的锐钛矿型，没有金红石型TiO2产生.利用锐钛矿相(101)晶面衍射峰的XRD数据，可通过Scherer公式：D=Cλ/(βcosθ)计算负载的TiO2晶粒尺寸(其中D是平均晶粒尺寸(nm)，λ是X射线的波长(nm)，β是XRD衍射峰的半高宽(rad)，C是常数，取值为0.89)，计算结果如表 1所示.从表中可以看出，随着负载量的增加，TiO2的晶粒尺寸逐渐增大，其原因可能是TiO2负载量增加，在煅烧过程中，TiO2易聚集在一起，促进晶粒的长大.
图 3 粉煤灰和TiO2/CFA样品的XRD衍射图谱
3.3 TiO2/CFA光催化剂的孔径分布
粉煤灰和TiO2/CFA样品孔径分布情况如图 4所示.从图中可以看出，与粉煤灰相比，TiO2/CFA样品中均出现了一定量的中孔结构，且随TiO2负载量的增加而增多，其原因为负载在粉煤灰表面上的TiO2在煅烧过程中结晶生长，相互交错，形成了多孔结构(如图 1所示).从表 1中比表面积的计算结果也可知，TiO2的负载提高了样品的比表面积，且随负载量的增加而增大，与样品孔径分布情况所反映的规律一致.
图 4 粉煤灰和TiO2/CFA样品的孔径分布
表 1 样品晶粒尺寸、比表面积、光催化降解速率常数计算结果
3.3 TiO2/CFA光催化剂的光催化性能
TiO2/CFA光催化降解双氯芬酸钠的实验结果如图 5所示(光催化降解速率常数K如表 1所示).从空白实验(不加催化剂)结果可知，双氯芬酸钠仅在紫外光照射下也能发生一定的降解.粉煤灰本身不具有光催化活性，因此其降解率最差.TiO2/CFA样品的光催化降解速率随TiO2负载量的增加而依次提高，其原因可能是：①在负载型TiO2/CFA样品中，真正起光催化作用的是TiO2，同样的0.3 g TiO2/CFA样品，其中含TiO2的量随负载量的增加而增多;②比表面积对负载型TiO2/CFA样品的光催化降解效率影响较大，比表面积大，可以在催化剂表面预吸附更多的双氯芬酸钠分子，有助于减少光生电子与空穴的复合，提高光催化降解效率.此外，由表 1可知，TiO2的晶粒尺寸随TiO2负载量的增加而增大.一般来说，TiO2晶粒尺寸增大对其光催化活性不利，但在本研究中，TiO2/CFA的光催化活性并没有因负载在粉煤灰表面上的TiO2晶粒尺寸的增大而降低，其原因可能是：与促进TiO2/CFA光催化活性的因素相比，TiO2晶粒尺寸的增大对其光催化活性的负面影响较小.
图 5 双氯芬酸钠溶液的光催化降解
3.3 TiO2/CFA光催化剂的重复使用性能
为了进一步研究TiO2/CFA催化剂的重复使用性能，对催化剂进行了循环降解实验，总共循环6次，实验结果如图 6所示.从图中可以看出，由于粉煤灰表面负载的TiO2量过少，使样品S1的光催化降解效率随循环次数的增加而逐渐降低;样品S5的光催化降解效率也随循环次数的增加而逐渐降低.其原因可能是粉煤灰表面上粘附的TiO2颗粒在使用过程中逐渐从载体表面脱落，从而使催化剂逐渐丧失光催化活性.相比较而言，样品S4的重复使用性能最佳，循环使用6次，双氯芬酸钠的降解率没有明显降低，均达70%以上.
图 6 双氯芬酸钠溶液的循环光催化降解
3.7 溶液pH值对TiO2/CFA光催化降解双氯芬酸钠性能的影响
以重复使用性能最佳的样品S4为催化剂，研究pH值对TiO2/CFA光催化降解双氯芬酸钠性能的影响，结果如图 7所示.从图 7可知，低pH 值有利于光催化降解双氯芬酸钠效率的提高，其主要原因是：双氯芬酸钠在溶液中以阴离子形式存在，当溶液pH值较低时，TiO2表面带正电，有利于双氯芬酸钠在催化剂表面的吸附，从而提高光催化降解效率.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 7 双氯芬酸钠溶液在不同pH值条件下的光催化降解
3.8 双氯芬酸钠光催化降解产物分析
采用高效液相色谱(安捷伦HPLC-1260)对双氯芬酸钠及其光催化降解1、2、3和4 h时的样品进行测试(测试条件：70%甲醇+30%磷酸盐缓冲溶液为流动相，30%样品+70%甲醇配制样品供检测，检测波长220 nm，流速1 mL · min-1，进样20 μL)，测试结果如图 8所示.
从图 8a可以看出，双氯芬酸钠的峰出现在6.743 min处.从图 8b可以看出，降解1 h后，双氯芬酸钠峰强显著减弱，一些新的峰出现(如1.234 min、2.284 min处)，表明双氯芬酸钠被光催化降解，并生成了新的中间产物;降解2 h后，双氯芬酸钠峰进一步减弱，1.234 min处的峰增强，2.284 min处的峰消失，表明随着降解时间的延长，双氯芬酸钠被进一步光催化降解，且2.284 min处的峰表示的中间产物也被光催化分解;随着光催化降解时间的进一步增加，双氯芬酸钠的峰逐渐消失，同时1.234 min处的峰也显著减弱，表明光催化降解4 h，双氯芬酸钠基本完全降解，但仍有一些中间产物存在，没有完全矿化，其结果与TOC测试结果一致.
图 8 双氯芬酸钠溶液(a)和降解产物(b)的高效液相色谱图
光催化过程中产生的羟基自由基(·OH)是降解有机物的主要氧化基团，大量文献已经证实(Calza et al., 2006; Madhavan et al., 2010; Lambropoulou et al., 2011)：双氯芬酸钠在光催化过程中会发生羟基化作用生成5-hydroxy diclofenac(2.284 min处的峰)，5-hydroxy diclofenac会进一步光催化氧化分解生成2，6-dichloro-N-(2-methylphenyl)aniline(1.234 min处的峰).
4 结论
1)随TiO2负载量的增加，粘附在粉煤灰上的TiO2量逐渐增多，TiO2/CFA中TiO2的晶粒尺寸逐渐增大，TiO2/CFA中形成的多孔结构增多、比表面积增大.
2)TiO2负载量的增加有助于提高TiO2/CFA的光催化性能，但当TiO2负载量过高时，蓬松的TiO2在水处理过程中易从粉煤灰上脱落而逐渐丧失光催化活性，对TiO2/CFA光催化剂的重复使用性能不利.本研究中，最佳的TiO2负载量为49.97%，得到的TiO2/CFA光催化剂S4循环使用6次，双氯芬酸钠的降解率没有明显降低，均达70%以上.