水体沉积物中重金属污染评价模型研究

2017-03-15 05:47:39 2

  1 引言

  随着人口的增长和经济的快速发展,水环境污染问题日益加剧,其中,重金属污染问题尤为突出.重金属作为一种持久性有毒污染物,可通过各种途径进入水体,再经过复杂的物理、化学、生物和沉积过程沉降并逐渐富集.水体沉积物作为水环境中重金属的主要蓄积库,是流域环境污染评价和污染机制研究的重要对象,其污染状况是全面衡量水环境质量状况的重要因素(陈静生等,1992;唐晓娇等,2012).因此,对水体沉积物中重金属污染风险进行科学评价,对于水体重金属污染防治具有重要意义.目前,国内外关于河流沉积物中重金属污染评价方法已有很多(霍文毅等,1997),主要有地累积指数法(Muller et al., 1969)、潜在生态危害指数法(Hakanson et al., 1980)、沉积物富集系数法(Huang et al., 2003)、回归过量分析法(Hilton et al., 1985)和脸谱图法(Chernoff et al., 1973)等.地累积指数法(Igeo,Index of Geoaccumulation)作为目前在重金属风险评价领域应用最广泛的方法,由德国科学家Muller提出,用于表征土壤或沉积物中重金属富集程度,是反映重金属污染程度的定量指标.但其在应用过程中,仍然存在一些不足:①评价区域内采样点数目的有限性,沉积物中重金属分布的不均匀性,使得环境系统是部分信息已知、部分未知的灰色系统;②测量及分析误差等随机事件的存在,使得评价对象具有一定的客观随机性;③环境系统自身的复杂性,受多种因素影响的污染状态,以及各种因子间相互关系具有的非确定性、非线性及模糊性等特点,使得评价者对评价系统存在主观认识上的不确定性;④由于地理空间的差异性及理论研究水平的制约,使得评价区域地球化学背景值具有不确定性,进而评价结果存在差异.因此,沉积物重金属风险评价系统是一个随机性、模糊性和灰性等多种不确定性共存或交叉存在的复杂系统.目前,国内外学者对于沉积物重金属风险评价进行了大量研究(Muniz et al., 2004;林春野等,2007;罗燕等,2011),但大部分是针对确定性或系统中某一方面的不确定性进行研究,不能准确反映重金属污染的真实情况.

  河流环境系统中的各种污染物分布一般呈高斯分布或近似高斯分布,但当资料信息不足或数据精确性不高时,不能准确地反映评价区域真实的污染水平及其分布特征,难以用随机模型进行模拟分析(李如忠等,2007a).三角模糊数(Triangular Fuzzy Numbers,TFN)可以近似描述正态分布(陈光怡等,2009),能够用于处理和表达模糊信息,对于数据资料较少或精确度不高的情况,具有很好的适用性.其已被广泛应用于河流水环境容量估计(李如忠等,2007b)、沉积物重金属污染生态风险评价(周晓蔚等,2008)等领域.但由于现有三角模糊技术的乘法、除法和函数运算等尚不够严谨,实现过程比较复杂(张应华等,2007),计算过程耗费时间较长,而且地累积指数评价模型中含有乘除运算,若以三角模糊数进行评价,计算结果可能会有较大误差.蒙特卡罗方法是一种随机模拟方法(Stochastic Simulation Method,SS),能够基于对参数已知分布情况的模拟,运用概率统计方法表征参数的不确定性(张建龙等,2010),能够很好地处理随机性等不确定性问题.因此,用蒙特卡罗方法模拟三角模糊数,把三角模糊数及其函数之间的运算转化为普通实数间的运算,建立随机模拟与三角模糊数耦合模型(SS-TFN),可以准确反映评价对象的分布特征,并且可以定量得到其分布的可能值区间及其相应概率水平,能够用于处理评价系统的多种不确定信息,简化计算过程.对于数据资料较少或精确度不高,含有多种不确定信息的系统,具有很好的适用性.因此,本文尝试将SS-TFN模型引入到河流沉积物重金属风险评价研究中,对沉积物中重金属污染状况进行模拟,并与地累积指数评价模型相耦合,建立重金属风险评价随机模拟与三角模糊数耦合模型,得出地累积指数的可能值区间及其相应概率,然后判别出各重金属处于各污染等级的概率水平,最后进行加权确定综合污染等级,以期更加准确地评价研究区域的重金属污染风险.

  2 基于SS-TFN的沉积物重金属污染风险评价模型

  2.1 沉积物地累积指数评价模型

  德国科学家Muller于1969年利用重金属总浓度与背景值关系,提出了地累积指数法,其计算公式为:

  式中,Cn为元素n在沉积物中的含量(mg · kg-1),Bn为元素n的地球化学背景值(mg · kg-1),k为修正造岩运动引起的背景值波动而设定的系数,一般取为1.5.依据地累积指数数值Igeo,把沉积物中重金属污染程度划分为7个等级,如表 1所示.

表 1 地累积指数与重金属污染程度分级

  2.2 SS-TFN模型 2.2.1 三角模糊数的定义

  设实数a、b、c(a≤b≤c)分别为某一模糊变量的最小可能值、最可能值和最大可能值,则3个一组数(a,b,c)构成三角模糊数,令=(a,b,c),相应的隶属函数定义为(Ronald et al., 1997):

  其函数分布见图 1. 根据数理统计学原理(李如忠,2007b),常态分布或近似常态分布的数列,约有95%以上的数据落入平均值±2倍标准差之间.因此,三角模糊数中a、b、c的确定,通过结合数理统计方法(Muddassir et al., 2006)和数值上下限分析原理得到,将数据的最小值和均值减去2倍标准差之间的较大值确定为a值,最可能值b取数据的平均值,c为数据最大值和均值加上2倍标准差比较后的较小值.

  图 1 三角模糊数分布图

  2.2.2 三角模糊数的随机模拟

  根据式(2)及图 1可知,用隶属函数除以曲线与x轴围成的面积0.5(c-a),即可得到的可能性概率密度函数(金菊良等,2008):

  将式(3)转换为概率分布函数,再用逆变换法(王文胜等,2007),得到可能值x的随机模拟公式:

  式中,u为区间[0,1]上的均匀分布随机数.

  可能值x的随机模拟过程,先通过计算机程序产生区间[0,1]上的一系列均匀分布随机数u1,u2,…,um,然后带入式(4)中,即可得到变量x的随机模拟系列x1,x2,…,xm.因此,可以把三角模糊数及其函数之间的运算转化为普通实数间的运算,进而可以由模拟结果得到各可能值区间及其相应分布概率.其中,m为随机模拟的试验次数.

  2.2.3 SS-TFN模型的概率分析

  设A、B为经SS-TFN模型得到的随机模拟数,则可由模拟结果得出A-B≥r的概率水平.其中,A表示模型的某一随机模拟数,B为某一评价标准的分级阈值,r是按照实际问题要求确定的某个已知实数,通常取r=0.

  2.3 基于SS-TFN模型的地累积指数评价模型

由于各种重金属浓度及地球化学背景值的选择存在的不确定性,将其分别表示为三角模糊数n=(C1n,C2n,C3n),n=(B1n,B2n,B3n),然后再用蒙特卡罗方法进行随机模拟,根据式(1),可得到基于SS-TFN模型的沉积物重金属污染风险评价模型:

  式中,m为随机模拟的试验次数.

  2.4 基于SS-TFN模型的沉积物重金属地累积指数的综合污染等级识别

  为了更加系统直观地表征各重金属的污染水平,根据地累积指数与各污染等级的对应关系,由SS-TFN模型的随机模拟结果,分别对于各重金属隶属于各污染等级的概率水平进行分析.假设在SS-TFN模型的概率分析中,A表示经SS-TFN模型随机模拟得出的地累积指数,B为地累积指数各级分级阈值,分别为0、1、2、3、4和5.则待评重金属对于各污染等级的概率水平P可表示为:

  由式(6)~(12)得到重金属对各污染等级的概率水平后,根据地累积指数污染等级划分,得出待评重金属的综合污染值,具体见式(13).

  式中,I表示待评重金属的地累积指数综合污染值,P(l)为重金属地累积指数对各污染等级的概率水平,V(l)为各污染等级的评价分值.

  采用专家咨询法,确定重金属各污染等级与各等级评价分值之间的关系,具体如表 2所示.地累积指数综合污染值与其所确定的综合污染等级如表 3所示(祝慧娜.2009).通过表 2、表 3及式(13),最终得出各重金属的综合污染等级.

表 2 重金属各污染等级与评价分值

表 3 综合污染值及其对应的综合污染等级

  3 实例研究(Case study) 3.1 研究区域概况

  湘江是长江7大支流之一,也是湖南省最大的河流,发源于广西临川县海洋山龙门界,由南至北流经广西兴安、全州、常宁、衡阳、株洲和长沙等地(刘春早等,2012).湘江长沙段全长约75 km,是重要的生活饮用水源、工业用水源,具有航运、灌溉、排污等功能(罗辑,2009),在长沙市的经济发展中具有重要的作用.湖南是重要的有色金属之乡,长沙作为湖南省省会,人口众多,工农业密集,又地处湘江下游,长期的有色金属开采与冶炼产生的废水、废渣,导致湘江流域长沙段土壤和水体环境中重金属污染现象严重.

  3.2 采样点的布设及样品分析测定

  将本研究建立的模型应用于湘江流域长沙段沉积物重金属污染风险评价中,根据湘江长沙段流域特征和污染源空间分布特征,选取乔口、沩水河口、香炉洲、三汊矶、捞刀河口、浏阳河河口、坪塘镇、暮云西河口等8个断面,其区位分布见图 2.

  图 2 研究区域及采样点位置

  在上述采样点,采用DDC-2型箱式采泥器进行沉积物采样,取0~5 cm的沉积物作为样品,每个采样点设5个平行样,并放入可密封的洁净PVC袋中冷藏保存备测.采集的沉积物样品在冷冻干燥机中烘干至恒重,经翻动、压碎、研磨并过100目尼龙筛,除杂后,再过200目尼龙筛,并编号待测.利用电子天平准确称取0.1000 g经预处理的样品于聚四氟乙烯密闭容样罐中,加HNO3和HClO4进行消解并制成样品溶液,利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)进行Cr、Zn、Pb、Cd和As 5种元素总量分析(样品预处理、分析方法详见DZ/T0223—2001电感耦合等离子质谱分析方法通则).另利用电子天平准确称取0.3000 g经预处理的样品,通过混合酸体系消解后,加入氯化锡溶液,采用冷原子荧光法对沉积物中Hg元素总量进行测定.考虑到采样样品测定的准确度和精度,分别对样品进行了重复分析和标准分析(重复率为10%),重复样品分析误差<5%时,认为分析结果可靠,最终每个采样点的沉积物重金属元素含量取该采样点的统计均值,结果见表 4.

表 4 湘江沉积物中重金属含量分析结果

  3.3 模型参数的SS-TFN化处理

  3.3.1 模型参数的三角模糊数化处理

据2.2.1节的数据处理方法,以及表 4中湘江各监测断面沉积物中重金属含量分析结果,进行三角模糊化处理,以三角模糊数 的形式表示.如重金属Cd的三角模糊化处理过程,将表 4分析结果中Cd的最小值和均值减去2倍标准差之间的较大值确定为a值,即为3.0,b为表 4中Cd的平均值,即为26.2,c为最大值和均值加上2倍标准差比较后的较小值,即为41.5.由于不同的地球化学背景值可能会造成重金属污染信息存在差异,本文选取关于湘江流域的沉积物重金属地球化学背景值(王晓丽,2006)作为Bn,其中,Pb、Cd、Cr、Zn、As和Hg分别为39.7、0.352、66.8、87.4、27.1和0.124 mg · kg-1.而且,考虑到由于监测断面的设置导致各种重金属存在时空分布的不均匀性,对各种重金属的背景值赋予±10%的变化幅度(唐晓娇等,2012),可构造出其相应的三角模糊数,具体见表 5.

表 5 湘江沉积物重金属含量及背景值三角模糊数化处理结果

  3.3.2 模型参数三角模糊数化后的随机模拟

  将表 5中经三角模糊数处理后的重金属监测数据和地球化学背景值,根据2.2.2节的处理方法,利用Crystal Ball模拟软件进行随机模拟.根据式(5),可得到地累积指数的随机模拟序列{Ij j=1,2,…,m },m为随机模拟的试验次数.分别进行10000、20000、30000、40000、50000次随机模拟,如重金属Pb的模拟结果如表 6所示.

表 6 重金属Pb的地累积指数模拟结果

  由表 6可知,当模拟次数达到40000次时,模拟结果已经收敛,因此,本研究的试验次数m取40000次,对各重金属的污染程度分别进行随机模拟.以各污染等级阈值(0、1、2、3、4、5)为划分界限,通过概率水平分析式(6)~(12),得到沉积物中各重金属隶属于各污染等级的地累积指数的可能值区间及其相应概率,具体见表 7、表 8.

表 7 沉积物中各重金属的地累积指数可能值区间及其相应的概率水平

表 8 各重金属隶属于各污染等级的概率水平

  结合表 1和表 7可知,湘江长沙段沉积物中待评重金属的地累积指数的可能值区间介于多个污染级别之间,表明重金属污染级别的确定确实存在较大的不确定性.从表 7中各可能值区间可以看出,评价区域沉积物中Cd的地累积指数部分可能值很高,污染程度高于其他各重金属,并且有很大的可能性处于严重污染级别.Zn和Hg的最大污染程度也很高,略低于Cd,并有从重度污染恶化到严重污染水平的趋势,其他重金属的污染程度则较低.对于重金属Zn和Hg的污染可能存在的恶化趋势,有关部门应及时采取预防治理措施,提高产业技术与清洁生产水平,防止水质恶化.

  从表 8中各种重金属污染等级的跨度及其相应概率水平可以看出,评价区域重金属As的污染程度最低,而且隶属于清洁水平级别的概率为1,说明As的空间分布很均匀.其他重金属则跨越了2~4个污染等级,说明其空间分布很不均匀,污染程度存在较大的不确定性,而且重金属Pb、Cr、As的污染程度明显低于Cd、Zn和Hg,其中,Cd属于严重污染级别的概率水平为0.807,说明Cd是湘江长沙段沉积物重金属污染的主要环境污染因子.决策者可以根据每种重金属污染程度的不同,将相应种类作为重点监控治理对象,有针对性地解决湘江的重金属污染问题.

  根据表 2、表 3和表 8及式(13),可以得到评价区域各重金属的综合污染等级,并与确定性统计平均地累积指数分级结果相比较(表 9).前者为基于SS-TFN模型的分级结果,后者为确定性方法的分级结果.

表 9 沉积物中各重金属综合污染等级分级

  从表 9可以看出,湘江长沙段沉积物中Cd的综合污染程度最高,达到6级,属于严重污染等级,Zn和Hg的污染程度稍低,属于重度污染水平,Cr和As的综合污染等级则较低,表明其对湘江长沙段的污染程度较小.这些结论与近年来关于湘江长沙段沉积物重金属污染的相关研究结果相一致(陈丽莎等,2011;张祥等,2012).造成某些重金属污染严重的原因可能是湘江中上游存在大量的有色金属开采与冶炼企业,而长沙段位于下游地区,不断接纳中上游的工业废水,沉积物又作为重金属最终的储存库,最终导致其中相应重金属的富集.

  由SS-TFN模型得到的重金属地累积指数的评价结果与确定性评价结果基本一致,说明该方法用于沉积物中重金属污染评价是可行的,但也存在一些差异.Cr的污染程度在SS-TFN评价模型下的结果低于确定性评价模型的结果,造成这种差异的原因主要是基于SS-TFN的重金属地累积指数评价模型中三角模糊数的运用,使得污染物浓度和地球化学背景值的选取范围更大,比采用统计平均值和单一的地球化学背景值包含了更多信息.而且,其中蒙特卡罗方法的耦合使用,通过准确模拟评价对象的分布特征,描述参数的随机性,获得了更多的数据信息,在一定程度上表征了输入参数的时空不确定性.最终可以定量计算出各种重金属隶属于各污染等级的概率水平,进而通过各等级概率水平加权识别出各重金属的综合污染程度.因此,本模型能够更加全面、合理地反映河流沉积物中重金属污染水平的真实情况,避免因个别值影响评价结果这一情况的发生,在一定程度上解决了评价过程中存在的不确定性问题.

  为了验证采用蒙特卡罗方法和三角模糊数耦合模型比单纯的运用蒙特卡罗方法进行随机模拟的优越性,本文在模拟计算40000次的情况下,分别计算概率为90%与95%时各种重金属地累积指数模拟结果之间的绝对误差值,结果见表 10.

表 10 模拟结果的比较和误差分析

  由表 10可以看出,采用SS-TFN模型得出的各种重金属地累积指数的模拟结果的绝对误差均小于单纯的采用蒙特卡罗方法,说明对于数据资料较少或精确度不高,含有多种不确定信息的评价对象,采用SS-TFN模型能够更加准确地表征参数的分布特征,得到更为精确及分布稳定的评价结果.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  综上所述,基于SS-TFN的地累积指数评价模型将重金属监测数据的随机性及模糊性与空间分布的不均匀性联系起来,通过对监测数据模糊信息的描述及分布特征的随机模拟,更加简便快速地获得评价对象更多的数据信息,反映重金属污染风险评价系统中的复杂情况.不仅可以判定待评对象可能隶属的污染风险等级,而且可以定量得出其所处各个等级相应的概率水平,既能够将个别区域重金属污染严重的情况考虑进去,又能避免偶然值影响整体评价结果事件的发生,这是常规的确定性方法所无法比拟的.决策者在对相应对象进行综合治理时,可以根据评价结果中其可能所处级别的概率水平,对于污染水平有恶化趋势的重金属进行有针对性的预防治理.因此,本文对于含有多种不确定性信息问题的解决,提供了一种新的思路,能够为决策者提供更加科学合理的决策依据.

  4 结论

  1)基于SS-TFN的沉积物重金属地累积指数评价模型,将蒙特卡罗方法和三角模糊数很好地结合起来.对于沉积物重金属污染风险评价系统中存在的资料信息不完整、数据精度不高等不确定性信息,具有很好的适用性.

  2)基于SS-TFN的沉积物重金属地累积指数评价模型,不仅可以得到评价对象各种可能值区间,而且能够定量得出各个区间的概率水平,提高了评价结果的可分辨性,决策者可以根据评价结果对沉积物重金属污染进行针对性的预防治理.在此基础上,进行各等级概率水平分析及加权分级,得到评价对象的污染等级,更全面、真实地综合表征了沉积物中重金属富集污染状况,为重金属污染评价提供了一种新的方法.

  3)将本文建立的基于SS-TFN的沉积物地累积指数模型应用到湘江长沙段的重金属污染评价,结果表明,重金属Cd污染程度最高,Zn和Hg处于重度污染级别,并有向严重污染等级恶化的趋势,应将Cd作为重点治理对象,并且对Zn和Hg进行针对性的预防控制.

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