1 引言
随着工业的快速发展，各种废水特别是有机废水的排放量日益增加，严重影响了水体环境.有机废水具有成分复杂、可生化性差等特点，传统的生物处理法很难达到排放标准(Liu et al., 2012;Andrade et al., 2007;Dai et al., 2013).电催化氧化法由于其设备体积小、无二次污染、自动化程度高且易于控制、能与其他方法结合使用、反应推动力大、有机物能被完全矿化等优点而在难生物降解有机废水处理中呈现广阔的应用前景(温青，2008;Duan et al., 2013; Yang et al., 2009).
二氧化铅(PbO2)由于其析氧电位较高、价格低廉、耐腐蚀性良好而被视为一种性能优异的阳极材料(Zheng et al., 2011;Wang et al., 2010;An et al., 2012).但由于在电解过程中产生的活性氧与钛基体反应生成不导电的TiO2，表面PbO2活性层从基体上脱落，导致电极的使用寿命缩短(褚秋霞等，2009).目前，对PbO2电极的研究主要集中在添加中间层来改善电极的使用寿命，以及对表面活性层改性来提高电极的电催化活性上.例如，徐浩等(2012)研究了Pb3O4中间层的引入提高钛基体PbO2电极使用寿命的原因;Duan等(2012)的研究表明，在PbO2表面活性层掺入十二烷基苯磺酸钠(LAS)和碳纳米管(CNT)可以显著增大电极活性层的比表面积，提高催化活性;Recio等(2011)的研究表明，在网状玻璃碳上电沉积PbO2电极对甲基橙有较好的处理效果.但目前对电极降解性能的研究主要集中在单一污染物上(Zheng et al., 2011; Duan et al., 2013)，比较PbO2电极对不同类型有机物降解效果的研究还比较少见.因此，本文采用溶胶凝胶法和电沉积法分别制备Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极，并采用线性扫描、SEM、降解测试等方法研究了其对苯酚、靛蓝胭脂红、甲基橙3种有机物的降解效果，考察PbO2电极降解不同结构有机物的选择性.
2 实验部分
2.1 电极的制备
钛板(厚度0.5 mm)用砂纸打磨后，剪切成1 cm×8 cm大小，经碱洗除油酸洗刻蚀后用蒸馏水冲洗，保存在3%(质量分数)草酸溶液中待用.
将处理好的钛板用浸渍提拉机在锡锑溶胶中浸渍涂膜，涂覆2次后在100 ℃烘箱中干燥10 min;然后在350 ℃马弗炉中煅烧10 min，反复涂膜9次;最后一次在500 ℃下煅烧2 h，即得锡锑中间层(陈野等，2013).将15 g Pb(NO3)2、0.05 g NaF溶于100 mL蒸馏水中，用浓HNO3调节pH至1~2得到电沉积液，以制备好中间层的电极为阳极、石墨电极为阴极，在电沉积液中在10 mA · cm-2电流密度下电沉积90 min即得Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极.
2.2 电极中间层和活性层的表征
采用JSM-6480型扫描电子显微镜(日本电子公司)对电极中间层和表面活性层的表面形貌进行分析，其中，加速电压为20 kV.XRD测试是在D/Max2500型X射线衍射仪(日本岛津公司)上进行，Cu靶Kα射线，管电压为40 kV，管电流150 mA，2θ范围为20°~80°，扫描速度为每分钟15°.
2.3 电化学测试
采用SP-240型电化学工作站(法国Bio-Logic公司)对电极进行电化学测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，线性伏安测试扫描范围为0~2 V(vs.SCE)，扫描速度为10 mV · s-1，支持电解质为0.053 mol · L-1 Na2SO4，电解液中存在污染物时其浓度为5 mg · L-1;交流阻抗测试频率范围为1 mHz~100 kHz，外加电压为1.8 V，支持电解质为0.053 mol · L-1 Na2SO4.
2.4 降解性能测试
采用恒电流法降解目标物，电流密度为20 mA · cm-2，电极工作面积6 cm2，目标物初始浓度100 mg · L-1，支持电解质为0.25 mol · L-1 Na2SO4，不同时间取样用分光光度法测定污染物浓度.COD采用GB11914-89重铬酸盐法测定.
3 结果与讨论
3.1 电极表面的XRD分析
图 1是电极表面的XRD图谱，在2θ为31.62°、35.94°、48.72°、62.72°、66.78°处有比较明显的衍射峰，与β-PbO2的标准PDF卡片(41-1492)数据相符，图谱中未发现其他的特征峰，制得的电极表面镀层主要晶相为β型PbO2，未发现有锡锑氧化物和钛的特征衍射峰.表明PbO2完全覆盖了锡锑中间层，表面没有钛基体和锡锑氧化物中间层裸露.
图 1 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极表面的XRD图谱
3.2 电极的形貌分析
电极锡锑氧化物中间层和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的形貌见图 2.从图 2a中可以看出，中间层表面均匀分布着细小的裂纹，裂纹是在煅烧过程中由于锡氧化物的界面张力而形成的.中间层SEM图显示，在中间层涂覆层数为9层时钛基体被完全覆盖，没有钛基体裸露，可以避免在电沉积表面活性层时基体的钝化，从而提高电极的使用寿命.从图 2b可以观察到电极表面PbO2活性层比较致密，颗粒间未发现有明显裂纹，电极致密的表面结构能有效防止活性氧向中间层和基体的扩散，避免基体的钝化，电极表面较粗糙的微观结构增大了电极的比表面积，能提供更多的活性点位，有利于增加电极的催化活性.
图 2 电极中间层(a)和电极表面活性层(b)的SEM图
图 3为Ti/PbO2电极与Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的断面SEM，其中，A、D区域为钛基体，B、F区域为PbO2活性层，C、G区域为环氧树脂固化剂，E区域为锡锑中间层.从图中可以看出，A、B之间的界面较清晰，D、E界面相对A、B界面较粗糙一些，E、F之间无明显界面.这是由于Ti4+、Sn4+、Sb5+、Pb2+的离子半径分别为0.068、0.069、0.060、0.084 nm，Ti4+与Pb2+离子半径相差过大，很难形成固溶体而Ti4+与Sn4+离子半径几乎相等，可以形成锡钛氧化物的固溶体，提高电极的稳定性和导电性，锑的掺入使二氧化锡晶格中形成了更多的电子空位，降低了电极中间层的电阻率，同时影响了表面PbO2活性层的沉积电位(Yang et al., 2009)，使颗粒粒径更细小.PbO2活性层填补了锡锑中间层的裂纹，导致中间层与表层的界面不明显，这种结构有利于提高基体与活性层之间的结合力.
图 3 Ti/PbO2电极断面(a)和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极断面(b)的SEM图
3.3 电极的电化学测试
图 4为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极在不同电解液中测得的LSV曲线，由于PbO2电极的氧与铅原子数之比不是严格意义上的2 ∶ 1，活性层中还存在二价铅，因而 4条曲线在1.1 V处都存在一个氧化峰，为二价铅被氧化为四价铅所产生.线性伏安扫描曲线在0.7 V前后存在一个明显的氧化峰，这可能是由污染物在电极表面直接氧化产生(Duan et al., 2013).当电解液中无污染物时电极析氧电位为1.41 V时，当电解液中存在苯酚、靛蓝胭脂红、甲基橙时电极析氧电位分别为1.54、1.55、1.52 V，当电解液中存在污染物时电极的析氧电位提高，这可能是由于目标污染物物吸附在电极表面，优先与电极表面产生的金属过氧化物反应，抑制了电极表面活性氧的析出.
图 4 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极线性伏安曲线
图 5为Ti/PbO2电极与Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的交流阻抗谱.从图 5中可以看出，Ti/PbO2电极的物理阻抗为2.5 Ω，电化学阻抗为143 Ω，而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的物理阻抗为33 Ω，电化学阻抗为12 Ω.由于锡锑氧化物作为一种半导体其导电性不理想，因此，导致了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的物理阻抗远大于Ti/PbO2电极.而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的电化学阻抗远小于Ti/PbO2电极表明，锡锑氧化物中间层的存在会极大地降低电极的电化学阻抗，改善电极的电化学性能，提高催化性能.
图 5 Ti/PbO2电极与Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的交流阻抗谱
3.4 电极的降解性能测试分析
图 6为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2和Ti /PbO2电极降解3种污染物时去除率随时间的变化曲线.图 6a表明，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解靛蓝胭脂红60 min时去除率可达100%，降解甲基橙120 min时去除率为86%，降解苯酚180 min时去除率为90%.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极对3种污染物的降解都符合一级反应动力学方程，污染物为靛蓝胭脂红、甲基橙和苯酚时反应速率常数分别为0.050、0.019和0.017 min-1，对靛蓝胭脂红降解速率较快.
图 6 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极和Ti /PbO2电极降解不同目标物时的去除率
图 7为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极在降解3种污染物过程中COD去除率随时间变化曲线.图 7结果表明，在降解时间为3 h时，污染物为甲基橙、苯酚、靛蓝胭脂红时的COD去除率分别为55%、45%、40%.污染物去除率及其COD去除率结果表明，3种污染物的降解过程都包括电化学转化和电化学燃烧两部分，污染物为甲基橙时COD 去除率最高，降解较为彻底;而降解靛蓝胭脂红时尽管污染物本身去除率在1 h内到达100%，但降解时间为3 h时其COD去除率只有40%，这表明靛蓝胭脂红在降解过程中生成了难电催化氧化的中间产物;苯酚在降解3 h时去除完全，其COD去除率随时间增加而逐渐升高，3 h时达到45%.
图 7 电极降解不同目标物时的COD去除率
图 8为Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极和Ti/ PbO2电极降解3种污染物时电压随时间的变化曲线.图 8表明，在恒电流条件下降解3种污染物，过程中电压变化较小，表明电极比较稳定.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解靛蓝胭脂红、甲基橙、苯酚时电压分别为4.73、4.88、5.07 V，Ti/PbO2电极降解靛蓝胭脂红、甲基橙、苯酚时电压分别为8.30、10.01、9.50 V，在相同条件下，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解污染物所需的槽电压较Ti/PbO2电极低50%.结合图 5中两种电极的交流阻抗图谱，槽电压的降低可能是由于锡锑氧化物中间层的制备使电极表面的电化学反应更容易发生，在相同电流密度下槽电压的大幅度降低可以极大地降低去除污染物过程中的能耗.由于污染物去除率达到100%所需的时间也是靛蓝胭脂红最短，甲基橙居中，苯酚最长，因此，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解靛蓝胭脂红所需能耗最低，苯酚最高.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 8 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极(a)和Ti/PbO2电极(b)降解不同目标物的电压变化曲线
通过研究Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极降解不同类型污染物时的去除率、COD去除率及降解过程中的电压变化情况，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极对不同类型污染物的降解性能表现出较大的差异，反应动力学常数的不同可能是由于不同类型污染物的结构不同，降解过程中污染物断键键能的大小不同，COD去除率不同是因为降解过程的中间产物不同.
4 结论
1)采用溶胶凝胶法和电沉积法成功制备了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的中间层和表面活性层，电化学测试和降解性能测试表明该电极对有机物表现出了良好的降解效果.
2)Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极对不同污染物表现出不同的降解效果，其降解靛蓝胭脂红1 h去除率可达100%，但降解3 h时COD去除率仅为40%;降解甲基橙2 h去除率达100%，降解3 h时COD去除率则高达55%;苯酚需要3 h才能去除完全，此时COD去除率为45%.