1 引言
近年来，随着全球对水资源质量及废水资源化需求的提高，大规模膜过滤过程已得到了广泛的发展以超滤为核心的膜法水处理工艺被诸多水处理科学家认为是保障饮用水安全和解决污水回用问题的重要途径.然而，在超滤饮用水及达标污水回用的膜法处理工艺中，由于聚合物材料本征的疏水特性，使天然有机物(NOM)以及生物处理过程中的胞外聚合物(EPSs)等污染物极易在高分子膜表面或孔内吸附、沉积而引发膜污染，导致膜通量下降以及寿命的缩短.因此，从改进制膜方法和制膜原料入手，提高聚合物膜的亲水性是控制膜污染的根本途径.近年来，在铸膜液体系中添加无机纳米粒子制备混合基质膜(MMM)成为了研究人员的研究热点(Noble，2011; Hoek et al., 2011).该方法可将无机纳米粒子的耐热、化学稳定性与聚合物的柔韧和低成本特性相结合，所得MMM的机械性能和亲水性能得到显著提高.目前，各种无机纳米粒子如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe3O4和ZrO2已被添加到多种聚合物基体中.其中，纳米Ag粒子由于其独特的杀菌性能引起了人们的广泛关注(Li et al., 2008; Choi et al., 2008).Taurozzi等(2008)用相转化法制备了PSf/Ag膜，发现纳米Ag粒子的引入改变了PSf膜的微观结构，提高了PSf膜的通量并对大肠杆菌的生长起到了有效的抑制作用.但目前，国内外对纳米Ag粒子在MMM中的应用主要集中在载Ag聚合物的制备及性能表征，对其在抗污染性能方面的研究还鲜有报道.
本文报道了在PVDF铸膜液中添加原位形成的纳米Ag粒子制备Ag/PVDF超滤膜的方法.纳米Ag粒子在高黏体系中原位形成，同时在分散剂PVP的作用下，可得到具有良好分散性、小粒径的纳米Ag粒子.同时本实验以腐殖酸、大肠杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、活性污泥作为污染物的代表，证实了纳米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的亲水性和抗污染性能.
2 材料与方法
2.1 试剂与原料
聚偏氟乙烯(PVDF，上海三爱富新材料股份有限公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF，南京化学试剂有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，国药集团化学试剂有限公司);硝酸银(AgNO3，AR，南京宁试化学试剂有限公司);牛血清蛋白(BSA，分子量67000，国药集团化学试剂有限公司);腐殖酸(humic acid，Aldrich);大肠杆菌(E. coli，大连Takara公司);耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA，大连Takara公司).
2.2 Ag/PVDF杂化膜的制备
将1.5 g PVP及19.5 g PVDF溶解于73.6 mL DMF中在60 ℃下搅拌形成均一溶液.将质量分数为1.6%的AgNO3溶解至10 mL的DMF中，以逐滴滴加的方式加入到PVP/PVDF/DMF混合液中.随着AgNO3的加入，由于在铸膜液中发生以下反应：
HCONMe2+2Ag++H2O→
2Ag0+Me2NCOOH+2H+
铸膜液颜色逐渐由无色变为黄褐色，表明纳米Ag粒的形成(Isabel， et al.， 1999).此混合液继续在50 ℃下恒温搅拌7 h后，得到透明、均一的Ag/PVDF铸膜液.将配置好的Ag/PVDF铸膜液在室温下静置脱泡.在一定制膜条件下，以去离子水为凝胶浴，利用相转化法制备厚度为150±5 μm的 Ag/PVDF平板膜.不含纳米Ag粒子的空白膜的制备方法与上述步骤相似，不同之处在于空白铸膜液中DMF的用量为82.5 mL.所得膜材料置于去离子水中浸泡24 h用于表征测试.将空白膜与杂化膜分别命名为PVDF-0和PVDF-1.
2.3 Ag/PVDF杂化膜表征
SEM分析由日本JEOL公司JSM-6380LV扫描电镜完成，电压30 kV;TEM测试在日本JEOL公司JEM-2100型透射电镜上进行，电压200 kV;AFM测试由美国BRUKER公司MultiMode 8型原子力显微镜完成.
2.4 Ag/PVDF杂化膜性能测试
2.4.1 Ag/PVDF杂化膜的超滤性能
超滤性能测试是在实验室自制的死端过滤装置上进行的.该装置有效过滤面积为12.56 cm2.通量测定时，膜先在0.15 MPa下预压30 min得到稳定的通量.测试在0.1 MPa下进行，记录5 min内通过膜去离子水的体积.膜截留的测定是将1 g · L-1 BSA溶液(在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中配置)通过上述装置，测量条件与测量纯水通量条件相同.利用美国Perkin Elmer公司Lambda25型紫外可见分光光度计在280nm下测定截留前后的BSA浓度以确定膜的截留率.孔隙率采用干湿膜重法测定(Yu，et al.， 2009).
将待测膜干燥后平铺在接触角测定仪的载物平台上，采用液滴法测试膜的动态接触角.膜接触角由德国Krüss公司DSA30完成.
2.4.3 Ag/PVDF杂化膜的抗有机污染性能
本实验以腐殖酸和牛血清蛋白作为有机污染物的代表以考察Ag/PVDF杂化膜的抗有机污染性能.取0.1 g腐殖酸溶解于一定量去离子水中，得到浅褐色混浊溶液.利用1 mol · L-1 NaOH溶液将上述溶液pH调整为8.在磁力搅拌条件下继续溶解24 h，经10 μm滤膜过滤，通过测定过滤前后滤膜质量得到确定浓度的腐殖酸溶液.将上述腐殖酸溶液稀释，得到5 mg · L-1腐殖酸溶液.该溶液作为Ag/PVDF杂化膜抗有机污染性能的测试液.
抗有机污染性能的测试在死端过滤装置上完成.在0.1 MPa下测定膜的纯水通量J0及随时间变化的腐殖酸通量J，以通量衰减率J/J0确定膜受腐殖酸污染的情况.配制0.5 g · L-1 BSA溶液(在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中完成)，测定膜分别受表面污染及三次内部污染后的纯水通量Jx.表面污染即将待测膜浸泡在0.5 g · L-1 BSA溶液中30 min，然后将膜取出用去离子水冲洗，内部污染指将经过表面污染后的膜用0.5 g · L-1 BSA溶液在0.1 MPa下过滤10 min，然后用去离子水冲洗膜表面(Deng， et al.， 2010).以纯水通量恢复率Jx/J0来评价Ag/PVDF膜抗牛血清蛋白污染的能力.
2.4.4 Ag/PVDF杂化膜的抗菌性能
本实验以大肠杆菌(E. coli)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)作为微生物的代表以考察Ag/PVDF杂化膜的抗菌性能.将所得的Ag/PVDF膜贴在培养有涂布均匀的E. coli菌群的固体LB培养基上，在37 ℃培养箱中培养24 h.通过观察抑菌圈的形成情况评价Ag/PVDF膜的抗菌性能.
从培养有MRSA的血平板中挑取MRSA单菌落至液体胰蛋白胨大豆肉汤培养基中.将接种有MRSA的培养基在37 ℃、振荡速度为150 r · min-1的振荡箱中培养24 h.所得菌液经稀释得到OD600为0.2的MRSA测试液.将待测膜固定在死端过滤膜夹中，在0.1 MPa下过滤上述MRSA菌液10 min.将过滤后的膜贴在血平板上，在37 ℃培养箱中培养24 h.所得样品经2.5%戊二醛固定、0.1 mol · L-1磷酸盐缓冲溶液漂洗及乙醇梯度脱水后，喷金，利用扫描电镜观察膜杀菌效果.
2.4.5 Ag/PVDF杂化膜的抗生物污染性能
Ag/PVDF杂化膜的抗生物污染性能是以含有多种菌群的活性污泥作为过滤液.该活性污泥取自南京市城东污水处理厂，污泥浓度为3870 mg · L-1.活性污泥经过曝气培养，沉降，取上清液稀释，得到活性污泥过滤液.在0.1 MPa下过滤10 min，在未经培养条件下按照2.4.3节所述步骤处理样品.利用扫描电镜观察膜表面生物膜形成情况.同时考察了在0.1 MPa下，纯PVDF膜及Ag/PVDF杂化膜过滤活性污泥上清液时通量随时间的变化情况(Js/J0).
3.1 Ag/PVDF杂化膜形态表征
图 1为纯PVDF膜及Ag/PVDF膜的表面及断面扫描电镜照片.从图中可以看出，膜上表面及断面的微观机构差异不明显.上表面皆显示出平滑的形貌，断面则展现出指状孔、海绵状孔壁及下表面大孔的非对称膜结构.结果表明纳米Ag粒子的添加未对PVDF膜的上表面及断面的微观结构造成影响.而由PVDF膜的下表面电镜照片可见，由于纳米Ag粒子的加入，膜下表面大孔数量及孔径明显增加.同时由表 1数据可知膜孔隙率也随之增加.这是由于在铸膜液中引入纳米Ag粒子，降低了聚合物与溶剂之间的相互作用，加速了分相时溶剂与非溶剂的交换速率，从而导致了膜下表面大孔的形成.
图 1 PVDF-0及PVDF-1膜的上表面、断面和下表面SEM照片
表1 PVDF-0和PVDF-1膜的性能
纳米Ag粒子在DMF及PVDF聚合物基体中的分散情况如图 2所示，从图 2(b)可以看出纳米Ag粒子均匀地分散在PVDF基体中且粒径范围为5~15 nm，这与不添加聚合物制备出的纳米Ag粒子的分散情况相似(图 2a).说明纳米Ag粒子在聚合物基体中没有发生团聚现象，这有助于展现纳米Ag粒子的抗菌特性.同时，纳米Ag粒子良好的分散程度有利于降低膜的表面自由能及粗糙度，提高聚合物膜的亲水性能，从而提高膜的抗污染性能(Razmjou et al., 2011).
图 2 分散于DMF(a)和PVDF-1(b)膜中的纳米Ag粒子的TEM照片
3.2 Ag/PVDF杂化膜的超滤性能
表 1为纯PVDF膜和Ag/PVDF杂化膜的性能指标.可以看出，在PVDF铸膜液体系中引入纳米Ag粒子对杂化膜的通量及分离性能产生了显著影响.杂化膜和纯PVDF膜相比，纯水通量由36.4 L · m-2 · h-1提高到82.4 L · m-2 · h-1，对牛血清蛋白的截留率从91.6%降低到89.8%.这是由于纳米Ag粒子的添加提高了聚合物膜相转化时的分相速度，导致了Ag/PVDF膜下表面大孔的产生，使水分子更容易通过膜基体，因而表现为水通量的显著改善.分相速度的加快使膜孔隙率由82.7%增加到85.6%，结合PVDF膜下表面大孔的产生，使过滤污染物溶液时，有机大分子较易通过膜基体，从而导致截留率的下降.
3.3 Ag/PVDF杂化膜的亲水性能
纯PVDF膜和Ag/PVDF杂化膜动态接触角测试结果如表 1所示.由于纳米Ag粒子的添加，膜动态接触角由(86.0±1.2)°下降为(77.8±0.6)°.说明杂化膜与纯PVDF膜相比，亲水性有了显著地提高，该结果也与膜纯水通量的结果相一致.
3.4 Ag/PVDF杂化膜的抗有机污染性能
纯PVDF膜和Ag/PVDF杂化膜的抗有机污染性能是通过测定膜受腐殖酸污染后通量的衰减率及受牛血清蛋白污染后纯水通量的恢复率来评价的.通量衰减率越小或纯水通量恢复率越高，抗有机污染性能越好.PVDF-0及PVDF-1膜的通量衰减结果如图 3所示.从图 3可以看出Ag/PVDF杂化膜的通量衰减率明显小于纯PVDF膜的通量衰减率.对于PVDF-0膜，在腐殖酸过滤的初始阶段，通量显著下降，1.5 h后达到平稳阶段.这是由于PVDF聚合物的疏水本性，使有机物极易吸附在膜表面从而造成通量的快速下降(Liu et al., 2011).而对于PVDF-1膜，由于Ag纳米粒子的添加，杂化膜的亲水性增强，在聚合物表面形成的含水层阻止了有机物的吸附.因此，Ag/PVDF膜通量衰减率减小.
图 3 PVDF-0及PVDF-1膜受腐殖酸污染时的通量衰减
图 4显示了纯PVDF膜及Ag/PVDF杂化膜受BSA污染后纯水通量的恢复情况.如图所示，经过BSA表面污染及3次内部污染，载纳米Ag粒子PVDF膜的纯水通量恢复率分别为纯PVDF膜纯水通量恢复率的1.27倍和1.28倍.说明纳米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的抗有机污染性能.
图 4 PVDF-0及PVDF-1膜受BSA污染后的纯水通量恢复率
图 5为纯PVDF膜及Ag/PVDF杂化膜表面的三维AFM图.图中最亮的区域代表膜表面的最高点而暗的区域代表膜的凹面或是膜孔.结合透射电镜结果可知，原位形成的纳米Ag粒子均匀地分散在聚合物基体中，使膜表面粗糙度由49.4 nm下降至28.3 nm(表 1).纳米Ag粒子的添加使聚合物膜表面更平滑，这有助于减弱有机物在膜表面的吸附程度，从而表现为载Ag杂化膜受有机物污染后通量衰减率低，纯水通量恢复率高.
图 5 PVDF-0及PVDF-1膜表面的三维AFM图
Ag/PVDF杂化膜的抗菌性能可由抑菌圈实验及MRSA菌液的过滤实验证实.其中，MRSA由于可以产生生物膜，可作为考察Ag/PVDF膜能否抑制单一菌落生物膜形成的代表.Ag/PVDF杂化膜对E. coli生长的抑制作用如图 6所示，PVDF-0膜周围长有E. coli菌落，而PVDF-1膜边缘由于Ag粒子向周围培养基的扩散出现了明显的抑菌圈，其抑菌圈直径为4.2 cm.结果说明，Ag/PVDF膜可以有效地抑制E. coli的生长.
图 6 PVDF-0(a)和PVDF-1(b)膜的抑菌圈实验
图 7反映了MRSA在PVDF-0和PVDF-1膜表面的生长情况.由图 7可知，大量的MRSA菌落生长在PVDF-0膜的表面，同时形成了较厚的生物膜，堵塞了膜表面孔道.而PVDF-1膜表面MRSA菌落较少，没有形成生物膜.这是由于负载在PVDF膜中的纳米Ag粒子具有显著的杀菌作用，有效抑制了MRSA的生长，同时也防止了微生物生物膜在PVDF膜表面的形成.
图 7 PVDF-0(a)和PVDF-1(b)膜的抗菌性能
3.6 Ag/PVDF杂化膜的抗生物污染性能
过滤含有多种菌群的活性污泥可用于评价Ag/PVDF膜和纯PVDF膜的抗生物污染性能.由图 8可知，PVDF-0膜由于其疏水本性，经活性污泥污染后表面附着了大量的微生物群落及胞外聚合物，阻塞了膜表面孔道，造成了严重的生物污染.图 9为过滤活性污泥时，膜通量随时间的变化情况.纯PVDF膜由于易受生物污染，通量衰减快，达到稳定时，通量衰减了近45%.而经纳米Ag粒子亲水改性后的PVDF膜，表面仅有少量微生物群落附着，清洁度明显提高，同时通量衰减慢.说明Ag/PVDF杂化膜具有良好的抗生物污染性能.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 8 PVDF-0(a)及PVDF-1(b)膜受活性污泥污染后表面所形成生物膜的SEM照片
图 9 PVDF-0及PVDF-1膜受活性污泥污染时的通量衰减
由以上讨论可知，在PVDF膜中添加具有良好分散程度的纳米Ag粒子，可以有效提高聚合物膜的亲水性能，降低膜的表面粗糙度，使有机物和微生物难以附着在膜表面.此外，即使有少量微生物在膜表面附着，纳米Ag粒子的杀菌作用也可有效地抑制微生物的生长，进而防止生物膜在膜表面的形成.因此Ag/PVDF膜可以展现出良好的抗有机污染和抗生物污染性能.
4 结论
利用相转化法制备出具有抗污染性的Ag/PVDF杂化超滤膜.结果表明将具有良好分散性的纳米Ag粒子载入聚合物基体可以改善PVDF膜的亲水性能和纯水通量.Ag/PVDF杂化膜受有机物污染后的通量衰减率及纯水通量恢复率优于纯PVDF膜，抗菌实验证实Ag/PVDF膜对E. coli和MRSA的生长具有明显抑制作用.过滤实验表明经活性污泥污染的杂化膜可以有效地防止生物膜的形成.纳米Ag粒子原位杂化PVDF膜展现出显著的抗有机污染和抗生物污染性能.