1 引言
催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)因其具有净化效率高、工艺流程简单、占地面积小等特点，已经被广泛应用于高浓度、难降解有机废水处理领域.其通过在废水中加入H2O2作氧化剂，在催化剂的作用下产生· OH，氧化破坏有机物分子的结构，达到理想降解目的.通常CWPO对反应温度和反应压力有一定的限制，研究者通过加热水相提高反应界面温度，改变催化剂表面活性，实现对有机物的高效降解.但传统加热液相的方法在热量传递过程中损耗较大，催化材料的活性组分容易流失，容易腐蚀反应设备，且不利于能量的蓄积.因此，开发一种常温常压下高效降解有机物的工艺技术具有重要的研究价值与实际意义.
感应热固定床(IHFB)作为新型热传递方式下非均相反应器，利用感应加热铁磁材料将热量传递至液相，形成固液相界面高温微反应区，使有机物在常温常压下实现低能高效降解.将感应加热技术结合CWPO处理染料废水，既能满足CWPO反应所需温度和压力，减少对加热设备的要求，实现常温常压催化降解染料分子;又能减少热量传递过程中的损耗，是一种很有应用前景的水处理工艺.目前以感应热为基础的CWPO污水处理技术还未见文献报道.
本研究将构建基于感应热固定床的CWPO工艺(iCWPO).实验选用磁性良好的海绵铁为感应内核，以淀粉为碳源，对海绵铁进行表面包覆.一是防止海绵铁表面Fe0在反应中以Fe2+和Fe3+的形式絮凝流失，减少出水的二次污染;二是有利于活性金属在其表面均匀分散.以碳包覆海绵铁为载体，通过浸渍焙烧法制备出活性催化剂(以下简称mNiO/C材料).并通过动态柱实验，分析感应热条件促进催化剂降解偶氮染料直接紫D-BL模拟废水的作用机理.
2 材料与方法
2.1 iCWPO反应器的组建
海绵铁固定床：玻璃材质，内径16 mm，顶端及底部均设置温度计以测定进出水温度.柱内填充mNiO/C材料，以一定流速底部进水.固定床底部装有玻璃棉担载海绵铁并隔绝热量向进水方向流失.柱外设有保温层，尽量减小外部线圈电阻发热与柱内海绵铁感应热的交换.
交变磁场输出装置：频率50 kHz，空芯线圈电感15.28 μH，工作电流4.28 A.自制线圈匝数50匝，截面直径为28 mm，高度8.0 cm，漆包线截面直径18 mm.将已制备的海绵铁固定床同心插入线圈，保持滤料不超过线圈高度，固定床与线圈相对位置不变.将海绵铁固定床和交变磁场输出装置组合，用于iCWPO处理染料废水的实验，反应装置图如图 1所示.
图 1 感应热固定床处理染料废水装置
2.2 材料的制备
催化剂的制备 以海绵铁为感应内核，淀粉为碳源，按一定铁碳比浸渍24 h后烘干，并在N2 保护下于500 ℃焙烧制得催化剂载体，为使海绵铁包覆完全，重复以上步骤3次.以0.2 mol · L-1 Ni(NO3)2溶液为浸渍液，按一定固液比浸渍载体，在105 ℃下烘干，并于N2保护下500 ℃即得到以海绵铁为感应内核、C为载体的负镍催化剂，记为mNiO/C.
iCWPO反应器中海绵铁感应热量采用热交换法.染料废水处理实验：用去离子水配制初始浓度为100 mg · L-1的直接紫D-BL溶液为模拟染料废水，在固定床内填充mNiO/C材料，废水中加入定量30% H2O2并以一定流速通过反应器，开始出水时开启感应热设备，并间隔一定时间采集出水测定其浓度.
直接紫D-BL溶液吸收波长扫描采用紫外-可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限公司).染料浓度采用分光光度法检测，在554 nm处测量溶液吸光度，分子式见图 2.染料去除率通过式(1)计算
式中，Qe为染料的去除率;c0，c分别为处理前后染料模拟废水的浓度(mg · L-1).
图 2 直接紫D-BL染料分子结构式
3 结果与讨论
3.1 iCWPO处理染料废水机理探讨
3.1.1 iCWPO机理分析
图 3为iCWPO微观作用方式图.从图 3可以看出，iCWPO催化剂由感应内核、C包覆层和表面活性金属3部分组成.表面C层作为催化剂载体，具有发达的孔隙结构，能有效克服金属元素局部负载等缺点，为活性金属在其表面均匀分散提供活性反应位点;二是碳具有一定的隔热性能，可减少热量在传递过程中的散失，有利于能量的蓄积.海绵铁仅作为感应内核在交变磁场下感应发热，提供CWPO反应所需的温度，代替传统加热水相获得热量的途径.染料废水通过反应器，与高温产热的催化剂颗粒充分接触，形成无数固液界面高温微反应区.催化剂表面活性金属在微反应区高温条件下，诱导H2O2有效分解产生· OH，· OH可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料分子氧化分解.
图 3 感应热下废水处理的微反应结构热传递示意图
3.1.2 传统CWPO与iCWPO比较
称取30.00 g mNiO/C材料填充于感应热固定床内，设置进水流量420 mL · h-1，进水水温30 ℃，进水染料中双氧水投加量为10.00 g · L-1.考察此运行条件下CWPO和iCWPO处理染料废水的降解效率，实验结果如图 4所示.
图 4 传统CWPO与iCWPO处理效果的对比(A工况：不投加H2O2，恒温30 ℃;B工况：投加H2O2，恒温30 ℃;C工况：投加H2O2，传统供热60 ℃;D工况：投加H2O2，感应供热60℃)
从图 4可知，A、B、C、D不同工况对染料降解效率有很大的差异.A工况表明mNiO/C材料在没有H2O2参与反应的条件下，染料降解率仅为6.39%，由此表明mNiO/C材料必须在H2O2参与反应的前提下才能获得· OH，表现出良好的催化性能.B工况虽H2O2参与反应，但反应温度太低，H2O2有效分解产生· OH的量较小，因而对染料的降解效果不理想，去除率约为41.93%.C工况通过传统加热水相，将温度升至60 ℃，染料去除率增加至52.56%.温度的升高可加速H2O2分解产生· OH的速率，有利于染料废水的降解，这与前人的研究结果一致.D工况用感应热代替传统加热作用于染料废水，染料的降解率同比增加了22.51%.
通过对比实验发现，iCWPO工艺明显优于传统CWPO工艺.在传统CWPO反应器中，能量传递过程为能量发生设备→水相→颗粒催化剂，在传递过程中能量的损耗较大且达到颗粒催化剂表面时温度低，未能达到CWPO所需理想温度.而iCWPO改变了能量的传递方式，使能量由能量发生设备→颗粒催化剂→水相.D工况由于催化剂在感应热作用下产生了较高的热量，废水流经颗粒表面时形成局部高温微反应区，增大了活性金属Ni催化H2O2分解产生· OH的能力，大量的· OH与有机物RH反应生成游离基R ，最终被氧化生成CO2和H2O.其反应方程式如下：
3.1.3 mNiO/C反应前后的SEM-EDS表征
图 5为mNiO/C在iCWPO反应器中与直接紫D-BL反应前后的电镜扫描图.处理前(图 5a)中可以看出，mNiO/C表面有许多微空隙的疏松结构且有明显分层现象，且孔径分布均匀，有利于催化金属Ni在其表面负载，也有利于CWPO工艺运行时的物质和能量交换.处理后(图 5b)材料表面被一层致密物覆盖，经推断，可能是染料反应后生成的残渣所致.mNiO/C在iCWPO反应器中与直接紫D-BL废水反应后，mNiO/C内部结构并未发生明显变化，由此推断mNiO/C催化还原直接紫D-BL反应是通过氧化镍的催化作用.再对mNiO/C反应前后进行X射线能谱分析，结果显示，镍元素和氧元素其在反应前后未发生明显变化，这一结果与SEM的表征相符.
图 5 不同形态海绵铁的SEM(a. 处理前，b.处理后)
3.1.4 不同形态海绵铁的X衍射图谱分析
图 6为不同形态海绵铁的X衍射图谱.原海绵铁X衍射图谱中杂峰较多，表明海绵铁矿相比较复杂.在2θ为29.92°、35.68°处为Fe3O4特征衍射峰，2θ为44.74°处为单质铁的特征衍射峰.处理前的mNiO/C材料经jade软件对照及相关文献分析，26.64°处为C的衍射峰，在高温焙烧下C被石墨原子化，因此C的特征峰较为明显.40.28°和62.72°处为NiO的衍射峰.mNiO/C处理前后对照，衍射峰并无明显变化，说明催化剂在反应器中损耗较小.利用原子吸收分光光度法对出水中溶出Ni进行了检测，均低于检出限，说明Ni在C层上负载形态较稳定.并对mNiO/C进行了重复性实验，均取得了较好的处理效果.
图 6 不同形态海绵铁的X衍射图谱
3.1.5 mNiO/C反应前和反应后UV-Vis分析
以mNiO/C为催化剂，H2O2为氧化剂，在常温常压下对iCWPO和传统CWPO处理后的模拟直接紫D-BL溶液进行紫外-可见光谱扫描，结果如图 7所示.
图 7 出水UV-vis吸收光谱
直接紫D-BL溶液在可见光区的最大吸收波长位于554 nm处;紫外区的最大吸收波长位于220 nm处.可见光区的吸收峰归因于直接紫的偶氮体结构，紫外区的吸收峰归因于直接紫的苯环结构.通过图 7对比分析可知，iCWPO处理后的直接紫D-BL在554 nm处的吸收峰很弱，说明直接紫染料的N N键已基本断裂;在220 nm处苯环的吸收峰减弱，说明苯环结构在高能量诱导下也有所破换.但传统CWPO对偶氮体降解效果不明显，对苯环结构几乎无降解作用.这说明感应热条件下材料表面高温诱发H2O2有效分解为· OH，破坏染料结构，达到降解目的.
3.2 进水对iCWPO处理染料废水的影响
3.2.1 进水H2O2投加量
固定床填充30.00 g mNiO/C材料，设定进水流量420 mL · h-1，进水水温30 ℃，考察进水中30% H2O2投加量对感应热固定床降解染料废水的影响.待出水水质稳定后取样检测水中染料的残余浓度，实验结果如图 8所示.
图 8 H2O2投加量对iCWPO除染料废水的影响
图 8显示进水中H2O2投加量对mNiO/C催化降解染料废水影响显著.当H2O2的投加量为0时，即单催化剂的效果微乎其微.随着H2O2投加量的增加，染料的去除率不断上升，说明H2O2的加入，并非仅仅是直接氧化，而是利用其在催化剂表面产生· OH而实现间接强氧化.当进水中H2O2投加量增加至15 mL · L-1时，染料的去除率达到78.79%，继续增加H2O2投加量，出水效果变化不明显.实验表明过量的H2O2并不能提高对染料的去除率，这是因为过量的H2O2能与· OH发生以下反应：
H2O2+ · OH→HO2 · + H2O
而HO2 · 与H2O2进一步反应
HO2 · + H2O2→ H2O+· OH
即由于· OH过量而发生自身反应消耗，所以继续增大进水中H2O2的投加量既导致H2O2自身无效分解又增加了废水处理成本.实验对出水中是否残留· OH进行了验证，取H2O2投加量为20 g · L-1处理后的废水50 mL，测得染料残余浓度为23.05 mg · L-1，投加2.00 g催化剂在恒温振荡器中静态处理2 h后测得染料残余浓度为9.13 mg · L-1，较处理前有明显降低，与前人结论一致.本实验选择H2O2投加量为15 mL · L-1.
3.2.2 初始pH
通过HCl和NaOH溶液调节染料废水酸度，考察进水pH对iCWPO降解染料废水的影响.经测定，未调节酸度的染料废水初始pH为7.10，实验结果如图 9所示.
图 9 不同初始pH值染料废水去除率的变化
从图 9可以看出，染料初始pH对iCWPO反应器降解染料废水有较大的影响.进水pH在酸性范围内，与进水pH为7.10的条件相比，其出水染料的残余浓度较低，说明酸性环境对iCWPO除染料废水有促进作用.前人研究表明，pH主要影响催化湿式的反应历程和活性金属的溶出.pH值过低时，出水pH也会相应增大，不仅不能节约成本，还会造成二次污染.进水pH在碱性范围时，出水效果下降较快，说明碱性环境不利于CWPO降解染料废水.在pH值为4.65时，iCWPO对染料的去除率达80%以上，因此，染料废水的iCWPO可在弱酸条件下进行.
3.2.3 间歇式感应供热条件
iCWPO对直接紫染料废水表现出较好的去除效果，验证了在新型能量传递方式下，固液相界面微反应区的高温环境更有利于CWPO法处理印染废水.为了实现对染料废水低能高效降解，充分利用感应热量，实验采取间歇式感应热供能对染料废水进行催化湿式降解.以自来水为进水，初始水温21.9℃，记录感应热条件下出水水温的变化情况.在0~5 min出水升温较快，10 min后达到温度平衡，15 min后开始间歇1 min供热，其出水温度变化如图 10所示.
图 10 出水温度随感应热变化特性
在间歇感应供热时，固定床的出水水温上下波动，但均能在较短的时间内上升到较高的温度，这为间歇性感应供热降解染料废水提供了理论基础.由于催化剂在感应产热传热的过程中，催化剂表面C层具有一定的隔热性能，防止能量迅速散失，有利于能量的蓄积，使得海绵铁感应产热后部分能量可以持续作用于固液相界面.因而在关闭感应热设备后，活性C层蓄积的能量仍可继续传递至催化剂表面，维持CWPO反应所需温度.现以直接紫D-BL废水为进水，考察不同间歇时间iCWPO对染料的去除率的影响，实验结果如图 11所示.
图 11 间歇供能对iCWPO除染料废水的影响(A工况：连续感应供热;B工况：感应供热2 min停热1 min; C工况：感应供热1 min停热1 min; D工况：感应供热1 min停热2 min)
实验结果显示，A、B、C工况下的iCWPO运行对比发现出水效果相近，说明在可行时间差范围内，间歇供热处理染料废水得以实现.D出水效果较差，未能实现较好的降解效果，可能是间歇时间太长，温度太低影响了· OH的生成速率，从而影响了对染料的催化降解.B与C同属间歇供热，两者均能在固定床中达到较好的出水效果，其去除率分别为74.97%和71.86%，但从能量供应的角度看，C比A节约了整体供能的1/2，B比A节约了整体供能的1/3.两者对比，在染料去除率相差较小的情况下，感应加热处理1 min间歇处理1 min在提高能量利用率的同时，处理成本将会下降一半左右.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)通过对传统CWPO工艺的改进，建立了基于感应热固定床的新型处理工艺，iCWPO.实验对比发现，iCWPO工艺明显优于传统CWPO工艺，感应热的引入使固液界面形成了高温微反应区，促进了对染料废水的降解.
2)UV-Vis分析表明，iCWPO不仅能彻底破坏染料分子N N键显色基团，对苯环结构也有一定的降解效果，而传统CWPO对苯环结构几乎无降解作用.
3)以海绵铁为感应内核的核壳式催化剂有利于能量的蓄积，为实现间歇性iCWPO处理染料废水提供了有利的条件.