1 引言
异噻唑啉酮类化合物是一类世界上广泛使用的高效杀菌、防霉剂，化学名称为4-异噻唑啉-3-酮，结构式为
.目前，市场上的主流杀菌剂异噻唑啉酮的生产废水，主要成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Chloromethylisothiazolinone，CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Methylisothiazolinone，MI). 高浓度异噻唑啉酮废水是精细化工有限公司在生产异噻唑啉酮的氯化和分离工段产生的，通常废水中异噻唑啉酮浓度为100~200 mg · L-1. 异噻唑啉酮是杂环类有机化合物，生物降解性很差，该类废水中异噻唑啉酮含量远远超过工业冷却水中抑制藻类生长的加入量5 mg · L-1，废水的BOD5/CODCr(简写为B/C)为0.01~0.02，对生化处理所用细菌有强抑制和毒害作用，同时，废水含盐量较高，因此，含高浓度异噻唑啉酮废水不适宜直接采用传统生化工艺处理，一般需经过预处理消除毒性后进行生化处理.
光催化氧化法是目前环境科学与工程领域新的研究热点之一，适合处理难降解有机工业废水.光催化法是在光催化剂存在的条件下，利用太阳光降解有害污染物，使有害物质转化为CO2、H2O或其他小分子物质的方法.常见的TiO2催化剂以高效性、稳定性、无毒和廉价等优势成为世界上使用最广泛的纳米光触媒材料，含有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型和TiO2(B)4种类型.其中，锐钛矿的八面体具有斜方晶畸变，畸变程度大于金红石，具有更高催化活性，但目前有关其在异噻唑啉酮废水的处理方面的研究报道较少. 光催化氧化异噻唑啉酮分解的过程中会产生氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子，随着分解反应的进行，这些离子的浓度增高能有效保护MI和CMI，进一步限制异噻唑啉酮的分解，使其稳定.
因此，本实验拟合成3种不同的TiO2催化剂，并比较其对异噻唑啉酮模拟废水的降解效果，优化TiO2光催化处理异噻唑啉酮模拟废水的反应条件，并考察异噻唑啉酮(MI和CMI)的降解情况和自然光照条件下锐钛矿型TiO2催化剂产生羟基自由基的情况.
2 材料与方法
2.1 试剂
异噻唑啉酮模拟废水采用购自南京纳科水处理公司的工业纯异噻唑啉酮高浓度母液配制，主要成分为CMI(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、MI(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)和无机离子. MI与CMI的浓度和约为14000 mg · L-1，二者比例为1 ∶ 2.另外，购置色谱纯甲基异噻唑啉酮(Sigma-Aldrich公司)用于HPLC分析.催化剂合成用的硫酸氧钛、无水乙醇、丙三醇和乙醚等均为分析纯，实验用水为超纯水.
2.2 催化剂制备
2.2.1 锐钛矿型TiO2的制备
在常温条件下，将0.8 g TiOSO4缓慢加入到5.82 mL丙三醇和11.27 mL乙醇混合溶液中，然后滴加5.7 mL乙醚(4种物质的摩尔比为1 ∶ 16 ∶ 40 ∶ 11)得到澄清溶液，搅拌10 min后，将该溶液转移到50 mL的水热釜中，在110 ℃烘箱放置48 h. 反应后，将水热釜放在空气中自然冷却，样品先抽滤，再用乙醇洗涤3次，真空烘干，在550 ℃焙烧 4 h，升温速率为 2 ℃ · min-1，得到样品即为锐钛矿型TiO2.
2.2.2 类石墨碳修饰{001}面暴露的锐钛矿TiO2单晶光催化剂的制备
将0.16 g TiF4溶于35 mL叔丁醇中，将溶液倒入50 mL水热釜中，将水热釜转移到160 ℃烘箱中放置3 d. 反应之后，将水热釜放在空气中自然冷却，然后先后经过离心，洗涤，最后在 100 ℃下真空干燥1 h即可获得产物.将0.25 g的葡萄糖溶解于35 mL去离子水中形成澄清溶液，然后将 0.20 g制得的上述产物放入溶液中快速搅拌10 min，将形成的悬浮物转移入50 mL水热釜并在180 ℃烘箱下放置4 h. 最终，通过离心、去离子水和乙醇洗涤，并在100 ℃干燥1 h得到产物.
2.2.3 二次醇热法制备介孔核壳结构CdS/TiO2复合光催化剂
将一定量(0.3 g)的锐钛矿型TiO2样品放入40 mL乙醇中，加入一定量的硝酸镉，搅拌30 min以后，加入一定量的硫代乙酰胺，搅拌10 min后，将该溶液转移到50 mL的水热釜中，在160 ℃烘箱中放置2 d. 先抽滤，再用乙醇洗涤3次，真空烘干，得到的样品根据Cd/Ti比，分别标记为CS-X CdS-TiO2(X= 10%，20%).
2.3 催化剂表征
电镜分析采用TECNAI G20高分辨透射电子显微仪(FEI 公司)，工作电压200 keV，LaB6灯丝. XRD测定采用粉末XRD-6000衍射仪，扫描角度为15~85°.
2.4 最佳光催化反应条件的确定
以500 W氙灯模拟自然光作为本实验的光源，采用控制变量的方法，分别以异噻唑啉酮模拟废水的浓度、催化剂投加量和反应时间为变量，在光化学反应仪(XPA系列)中对异噻唑啉酮进行光降解反应.光化学反应仪主体是一个旋转圆盘，圆盘中间是带有冷阱的500 W Xe灯，圆盘四周可均匀放置12支50 mL的硬质石英管.称取一定量的锐钛矿型TiO2催化剂放入硬质石英管中，然后加入一定浓度的异噻唑啉酮模拟废水，放置搅拌子. 在光强为111 μW · cm-2的条件下反应4 h后，水样经过12000 r · min-1离心10 min，测量上清液中异噻唑啉酮的浓度(MI和CMI浓度之和)，根据异噻唑啉酮去除率，确定最佳反应条件.
2.5 分析方法 2.5.1 异噻唑啉酮的HPLC测定
采用Agilent 1200高效液相色谱仪进行异噻唑啉酮的HPLC测定，分析方法参考文献. 色谱柱：Agilent C18(5 μm，4.6 mm×250 mm);流动相：甲醇-水(体积比为25 ∶ 75);流速：1.0 mL · min-1;柱温为25 ℃;检测波长为273 nm;进样量为10 μL;停留时间：10 min(MI 出峰时间2.38 min，CMI 出峰时间7.30 min).
2.5.2 羟基自由基的测定
配制浓度为2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液，用HClO4调节pH为2.5.在50 mL圆柱硬质石英管中依次加入50 mL浓度为2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液和5 mg锐钛矿型 TiO2，置于暗室搅拌30 min达到吸附平衡.在500 W的Xe灯照射下计时并开始反应，于不同时间间隔取样，离心分离，紫外可见分光光度计(UV-2450)扫描清液的吸收曲线，在λ=565 nm波长处测定吸光度值Ai. 在相同条件下，测定空白试样的吸光度值A0(无TiO2)，计算ΔA= A0-Ai.
2.5.3 氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子测定
采用离子色谱法测定水样中氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子.仪器为戴安公司IC 1000色谱仪，柱子型号AS11-HC(4 mm)，洗脱液为20 mmol · L-1 NaOH溶液，抑制器电流为50 mA.
3 结果与讨论
3.1 异噻唑啉酮模拟废水水质分析
异噻唑啉酮模拟废水由含无机盐的工业纯异噻唑啉酮溶液配制. 高浓度母液(14000 mg · L-1)稀释后测得的异噻唑啉酮模拟废水的水质为pH 4.0，无色透明，CMI浓度为94 mg · L-1，MI浓度为47 mg · L-1，两者之和为异噻唑啉酮浓度(141 mg · L-1)，即初始异噻唑啉酮浓度;溶液中含有较高浓度的NO-3(170.5 mg · L-1)和SO2-4(9.9 mg · L-1).
3.2 催化剂的比较
图 1比较了自然光照条件下，无催化剂、类石墨碳修饰{001}面暴露的锐钛矿TiO2单晶光催化剂、介孔核壳结构CdS /TiO2复合光催化剂(10%、20%)和锐钛矿型TiO2对异噻唑啉酮溶液的去除情况. 由图 1可知，无催化剂存在时，异噻唑啉酮可自发降解，15 mg · L-1异噻唑啉酮自然光照4 h后降解65%，进一步证实了章小林等(2009)的报道结论. 但当异噻唑啉酮浓度增加到141 mg · L-1后，自发降解率降低到4%. 3种催化剂中，介孔核壳结构CdS /TiO2复合光催化剂(10%、20%)对141 mg · L-1异噻唑啉酮溶液处理效率最低，其次为类石墨碳修饰{001}面暴露的锐钛矿TiO2催化剂(C-TiO2)，异噻唑啉酮去除率66%; 锐钛矿型TiO2处理效率最高达到80%.
图 1 自然光照条件下不同催化剂对异噻唑啉酮的去除效果 (异噻唑啉酮浓度为MI和CMI浓度总和)
3.3 锐钛矿型TiO2催化剂的表征 3.3.1 电镜分析
对催化活性最高的锐钛矿型TiO2进行物理表征，图 2所示为锐钛矿型TiO2的电镜分析结果.图 2a表示的是100 nm级催化剂晶体的形态，由图可知，晶体分散性良好，TiO2纳米颗粒为单晶结构，颗粒的尺寸分布较均匀，约为10 nm. 图 2b为TiO2晶体的电子衍射图，衍射谱图可以标定为锐钛矿结构的TiO2，表明产物具有比较单一的锐钛矿结构，并且锐钛矿TiO2晶体结晶性良好. 图 2c是晶体的高分辨透射电镜图，从图上可以看到，晶体结晶为单晶颗粒，可观察到清晰的晶格条纹，其面间距为0.35 nm，对应于锐钛矿TiO2晶体的{101}晶面.
图 2 锐钛矿TiO2高分辨透射电镜图片
3.3.2 XRD分析
图 3为制备的锐钛矿型TiO2光催化剂的XRD图谱.根据JCPDS卡片 21-1272，该催化剂为单一锐钛矿型TiO2，不含金红石型TiO2. TiO2晶体的XRD衍射图中，2θ在25.28°、38.2°、48.1°、55°和62.4°处的衍射峰分别为锐钛矿{101}、{004}、{200}、{211}和{204}晶面的特征峰;低能{101}面(2θ=25.28 °)和{200}面(2θ=48 °)是锐钛矿晶体的主要稳定性晶面和暴露面.
图 3 锐钛矿型TiO2光催化剂XRD图谱
3.4 TiO2光催化剂对异噻唑啉酮模拟废水降解的条件优化
3.4.1 锐钛矿型TiO2催化剂对不同浓度废水的处理效果
选取500 W Xe灯作为光源，催化剂投加量为677 mg · L-1，反应时间4 h，不同浓度异噻唑啉酮的去除率如图 4所示.由图可知，模拟自然光照条件下，锐钛矿型TiO2催化剂对于低浓度异噻唑啉酮模拟废水(12~53 mg · L-1)的降解效率高(97%~100%);当废水中异噻唑啉酮浓度升高到122 mg · L-1，异噻唑啉酮去除率降为82%.
图 4 锐钛矿型TiO2对不同浓度异噻唑啉酮的降解效率
3.4.2 不同催化剂投加量对废水的处理效果
选取500 W Xe4.5作为光源，称取不同质量(5.7、10.0、20.3、30.0、40.3和50.4 mg)的锐钛矿型TiO2催化剂加入到30 mL的141 mg · L-1异噻唑啉酮废水中反应4 h，结果如图 5所示.由图 5可知，自然光照条件下随着催化剂投加量的增加，废水中异噻唑啉酮的去除率升高.当催化剂投加量为677 mg · L-1时，异噻唑啉酮去除率达到了80%.但随催化剂投加量增加1倍到1343 mg · L-1时，异噻唑啉酮去除率仅上升到84%.因此，选取677 mg · L-1为锐钛矿型TiO2催化剂的最佳投加量.
图 5 不同催化剂投加量对催化效果的影响
3.4.3 不同反应时间下催化剂对废水的处理效果
以500W Xe灯为光源，催化剂投加量为677 mg · L-1，异噻唑啉酮模拟废水浓度为141 mg · L-1，考察不同反应时间下异噻唑啉酮的去除率.由图 6可知，反应30 min时，异噻唑啉酮的去除率为16%;随着反应时间的增加，废水中异噻唑啉酮的去除率不断增大;当反应4 h时，去除率达到77%;当反应时间为6 h时，异噻唑啉酮去除率88%.考虑到处理过程中的经济性，选择4 h为最佳反应时间.
图 6 不同反应时间催化剂对异噻唑啉酮去除率影响
3.5 催化反应中羟基自由基的影响
在半导体光催化反应中，存在自由基反应机理和直接氧化机理.根据自由基反应机理(间接反应机理)，光生载流子先与催化剂表面吸附的氧、水分子等介质发生反应，生成的自由基才是直接参与反应的物质.为了确定合成的锐钛矿型TiO2在溶液中产生自由基的情况，采用SRB降解的动力学曲线法进行测定.在500 W Xe灯模拟的自然光照条件下，分别对无催化剂和50 mL溶液投加5 mg锐钛矿型TiO2催化剂条件下的SRB降解的动力学曲线进行分析，考察了产生自由基情况，结果见图 7.
图 7 锐钛矿型TiO2光催化剂的羟基自由基产生情况
图 7曲线a为SRB自然光解作用下的褪色曲线，即在自然光照、无TiO2时，染料SRB光解褪色是由于光照使染料中的电子光致激发到激发态，伴随着不稳定的激发态的辐射过程而发生光解;曲线b为自然光照射下SRB/TiO2降解的动力学曲线，即光照射使锐钛矿型TiO2受激发产生导带电子和价带空穴，羟基自由基是由价带空穴h+和表面的H2O反应产生的，或者是由导带电子被溶解氧捕获后经过系列反应转化成的(间接反应机理)，再与SRB反应褪色，此时羟基自由基对有机物的氧化起决定作用.曲线c为a、b曲线间的差值，间接表明制备的锐钛矿型TiO2在自然光照条件下可快速产生羟基自由基.
3.6 TiO2光催化反应中异噻唑啉酮降解产物的分析
根据平衡计算，实验用的初始模拟废水中包含有MI和CMI 2种异噻唑啉酮类物质，其中，MI的分子式为C4H5ONS，相对分子质量为114;CMI的分子式为C4H4ONSCl，相对分子质量为149.5.当初始MI和CMI浓度分别为34 mg · L-1和66 mg · L-1(表 1)时，异噻唑啉酮浓度为100 mg · L-1. 经计算，若MI杂环上的N和S转化为离子态，则34 mg MI完全分解会生成28.6 mg SO2-4、18.5 mg NO-3;66 mg CMI完全分解会生成42.3 mg SO2-4、27.3 mg NO-3和15.5 mg Cl-. MI和CMI总计产生70.9 mg SO2-4.
表 1 CMI、MI和Cl-、SO2-4、NO-3在光催化反应开始和反应结束时的浓度
为了进一步确定光催化降解异噻唑啉酮情况及无机离子产生情况，对模拟废水在锐钛矿型TiO2光催化降解前后的CMI、MI和无机离子浓度的变化进行分析(图 8和表 1).图 8是不同异噻唑啉酮浓度的模拟废水中CMI和MI组分在锐钛矿型TiO2光催化反应结束后的残余浓度分布.结果表明，500 W氙灯光照反应4 h后，CMI基本降解完全，残留的异噻唑啉酮主要是MI. 随着异噻唑啉酮模拟废水浓度的升高到122 mg · L-1，CMI残留浓度增加. 另外，在HPLC测定MI和CMI过程中，发现一个未知中间产物，出峰时间为1.26 min，有待进一步研究.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 8 不同浓度异噻唑啉酮废水反应结束时CMI和MI残余浓度
表 1为异噻唑啉酮溶液在光催化反应前后异噻唑啉酮浓度和无机离子浓度的变化情况.该反应采用锐钛矿型 TiO2光催化剂0.0130 g，选取异噻唑啉酮模拟废水浓度为100 mg · L-1，光催化反应4 h后，异噻唑啉酮的去除率为90%，Cl-增加的浓度(Cl-浓度升高12.9 mg · L-1)接近理论计算值15.5 mg · L-1，而SO2-4增加的浓度(SO2-4浓度升高24.9 mg · L-1)为理论计算值的40%，表明异噻唑啉酮杂环上Cl得到有效去除转化为离子态，杂环上部分硫转化为硫酸盐.模拟废水中NO-3浓度在反应后降低，表明CMI或MI杂环上的氮未被氧化为NO-3.
4 结论
1)本研究成功制备了能有效降解异噻唑啉酮模拟废水的锐钛矿型TiO2催化剂，主要暴露面为{101}面，晶体有着较高的分散度.
2)在500 W氙灯照射下，对于浓度为141 mg · L-1的异噻唑啉酮模拟废水，锐钛矿型TiO2催化剂的最佳投加量为677 mg · L-1，反应时间4 h，异噻唑啉酮去除率亦可达到80%.
3)自然光照条件下，合成的锐钛矿型TiO2在光照作用下会快速产生羟基自由基.
4)锐钛矿型TiO2光催化反应主要残留的异噻唑啉酮为MI.光降解反应结束后，异噻唑啉酮杂环上的硫部分转化为SO2-4，杂环上的氯接近完全转化为Cl-.