1 引言
硝基苯(NB)是医药、染料、农药等行业的重要原料，对环境和生物都有较大的危害.美国环保署(EPA)将NB列为优先控制污染物，水环境质量标准也规定排放污水中NB的浓度小于1.0 mg · L-1.因此，严格控制水中NB具有重要的现实意义.
硝基苯类化合物苯环电子云密集，难以提供电子，直接氧化去除比较困难.相对于NB的难氧化，NB更易被还原.零价铁(Fe0)作为一种活泼的还原剂，可以有效还原水中的硝基芳香化合物，硝基能被Fe0还原转化为氨基.
基于硫酸根自由基(SO- ·4)的过二硫酸盐(Persulfate，PS)活化技术是一类新型的高级氧化技术(AOPs).在常温常压下，过渡金属离子(Fe2+等)可以催化PS产生强氧化性的SO- ·4，从而氧化去除水中难降解有机污染物.
本课题组已验证了通过依此投加Fe0和PS的方式可将水中NB去除.基于此，通过建立Fe0-PS连续运行体系，巧妙联合Fe0的还原与PS活化氧化作用去除NB，并讨论NB的初始浓度、初始pH值、流速等对Fe0还原NB的影响，探究Fe0-PS连续运行体系降解NB的机理，为该技的术实用化提供实验依据.
2 材料与方法
2.1 实验材料
硝基苯(NB，C6H5NO2)、苯胺(AN，C6H5NH2)、铁粉、过二硫酸钠(PS，Na2S2O8)、浓盐酸(HCl)、锌粉(Zn)、硫酸氢钾(KHSO4)、硫酸铜(CuSO4)、氢氧化钠(NaOH)、亚硝酸钠(NaNO2)、氨基磺酸铵(NH2SO3NH4)、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐(C12H14N2 · 2HCl)、浓硫酸(H2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碘化钾(KI)和乙醇(CH3CH2OH)均为分析纯，购于上海化学试剂公司.
模拟废水采用无氧水与NB配制.需要说明的是，NB的自挥发对实验结果的影响不大.无氧水的制备：量取一定量蒸馏水，加热煮沸，通高纯氮气除氧，密封冷藏待用，2 d内使用.
零价铁粉预处理：称取一定量的铁粉，用0.1 mol · L-1的稀硫酸充分洗涤以除去表面氧化层，再用去离子水冲洗至中性，用丙酮冲洗两次后，在氮气保护下将零价铁粉干燥，密封保存待用.
2.2 实验方法
还原性铁柱体直径为2.5 cm，柱高为24 cm;填料为Fe0与沙砾的混合柱，其中，Fe0的填充量分别为10、40、60 g.实验中使用的沙砾的粒径小于5 mm，通过沙砾的空白实验可知，NB和AN的减少量小于2%，沙砾本身不具备活泼的化学性质，不能吸附NB和AN，也不与NB和AN反应.连续运行体系的动力由蠕动泵提供.用无氧水配制0.12 mmol · L-1的NB水溶液和适量的PS水溶液，分别置于NB储备瓶及PS储备瓶中.图 1为连续运行体系的流程示意图.NB的还原实验中，储备液只流经Fe0柱;NB的还原-氧化实验中，储备液流经Fe0柱后，在氧化反应器中与泵入的PS反应.
图 1 连续运行体系示意图
2.3 分析方法
分析仪器：Alpha-系列分光光度计，国华数显恒温水浴锅，国华SHA-C恒温振荡器，雷磁PHS-3C型pH计，日本岛津TOC-vcpn型分析仪.
测试方法：NB和AN浓度采用经典的N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定;以cNB/cNB，0来表征NB的剩余量(cNB为任一取样时刻NB的浓度，cNB，0为NB的初始浓度);以cAN/cAN，L来表征AN变化量(cAN为任一取样时刻AN的浓度，cAN，L为NB理论还原生成AN的浓度);其中，AN变化量中的cAN，L=cNB，0×nAN/nNB(nAN/nNB为AN和NB的摩尔比).Fe2+的浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定.测Fe2+浓度时在还原性铁柱末端取样.
3 结果与讨论
3.1 NB的还原降解 3.1.1 NB初始浓度的影响
保证在还原性铁柱中Fe0含量一定，即Fe0填充量为40 g，混合均匀，用Fe0还原降解3种不同浓度(15、50、150 mg · L-1)的NB.结果(图 2)发现，Fe0对不同浓度NB的还原效果均较好，NB浓度较高(50、150 mg · L-1)的情况下，虽然NB总体去除效率不如15 mg · L-1时，但NB浓度减少的绝对量随着NB浓度的增加而增加.Fe0是一种活泼的还原剂，当NB浓度较高时，Fe0附近的NB也越多，因此，在Fe0投加量相同的条件下，NB与Fe0接触的机会也越多，NB的降解量和AN的生成量也相应增加.其中，NB经Fe0柱的还原反应如式(1)所示：
图 2 NB初始浓度对还原的影响
3.1.2 初始pH值的影响
由图 3可知，随着初始pH的降低，NB被还原生成的AN越多.研究表明，Fe0还原NB的反应主要是在Fe0表面发生电子和质子的转移.pH较低时，随着反应体系中H+增加，Fe0的腐蚀越快，增加了质子转移，体系中Fe2+也不容易沉淀.相对的，pH越高，Fe0的腐蚀率降低，铁的氧化物易沉淀，可能在Fe0的表面生成钝化膜，阻碍Fe0进一步的腐蚀，限制质子转移进而减慢了Fe0的还原反应.
图 3 初始pH对还原的影响
3.1.3 流速的影响
由图 4可知，在300、600、800 mL · h-1的流速条件下，随着流速的增加，NB的降解率降低.研究表明，Fe0还原NB中，Fe0表面的还原反应是主要的控制反应.因此，随着NB溶液的流速越快，在还原性铁柱中的停留时间越短，NB与Fe0表面的接触时间越少，还原率随之降低.
图 4 流速对还原的影响
3.2 NB的还原氧化降解
3.2.1 降解效果
图 5中，初始pH = 3，NB的流速为300 mL · h-1，PS的流速为15 mL · h-1，PS的投加基本不影响反应溶液的总体积.Fe0-PS连续运行体系中，Fe0将NB还原产生AN和Fe2+，经测定，体系中的Fe2+为2.83 mmol · L-1，随着PS的投加，Fe2+活化PS，发生类Fenton反应，还原产物AN被氧化，具体反应如式(2)、(3)所示.另外，经Fe0还原，体系中总有机碳(TOC)基本没有去除，但经还原-氧化连续体系处理后，TOC去除率达54.8%，进一步佐证了上述反应的发生.可见，Fe0-PS连续运行体系，以Fe2+为媒介巧妙结合还原与氧化，能有效降解NB.需要说明的是，实验发现，单独PS体系中(NB不经Fe0柱还原)，PS对NB的氧化几乎可以忽略.
图 5 Fe0-PS连续运行体系降解水中NB的情况
3.2.2 Fe0填充量的影响
根据以上研究，体系中Fe2+的浓度将直接影响PS氧化降解AN的效果.进一步改变还原性铁柱中Fe0填充量，即10、40、60 g，观察其对产生Fe2+、活化PS及氧化AN的影响，结果如图 6所示.随着Fe0填充量的增加，氧化产物Fe2+浓度也随之增加，最终的NB剩余量基本没有变化，而还原产物AN却随之明显减少.Liang等(2004a)研究了利用Fe2+分解PS产生SO- ·4降解TCE的反应，在反应体系c(Fe2+)∶ c(PS)= 5 ∶ 4时，降解率能达89%.Fe0填充量分别为10、40、60 g时，Fe0被氧化产生的Fe2+与PS的比例c(Fe2+)∶ c(PS)= 2.12 ∶ 3.6、2.83 ∶ 3.6、4.76 ∶ 3.6，AN的最终降解率分别为43%、68%、84%.
图 6 Fe0填充量对反应的影响
3.2.3 反应机理探讨
根据以上实验结果和分析，在Fe0-PS连续流体系中，NB的还原氧化降解机理如式(1)~(3)所示，即NB被Fe0还原后生成AN，Fe0被氧化成Fe2+，此时TOC并未降低;Fe2+与PS构成类Fenton体系，产生强氧化性物种硫酸根自由基，从而降解AN，TOC去除明显.对反应后pH值进行检测，发现在未调pH的前提下，对于NB还原体系，反应后pH变化不大，略有上升;而对于NB还原氧化体系，pH变化非常明显，迅速降为3左右，进一步佐证了上述反应机理.
可见，Fe0-PS连续运行体系，以Fe2+为媒介巧妙结合还原与氧化，能有效去除NB.该体系与依次投加Fe0和PS的方式相比，最大的优势是将还原和氧化严格分开，可以通过调节还原步骤的Fe0的填充量、初始pH等参数，有效调控Fe2+的生成量.而采用依次投加方式时，投加时间难以控制;Fe0与PS共存时，反应极其复杂，体系可能存在的物质有NB、AN、Fe0、Fe2+、Fe3+等，各类氧化还原反应都可能发生，比如式(4)~(6).因此，在Fe0-PS连续运行体系中，通过调控Fe2+生成量与所投加PS的比例，从而有效利用PS并充分降解NB及中间产物AN，将是该技术发展的重要研究方向.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)Fe0柱可还原降解NB，Fe0对不同浓度NB的还原效果均较好，随着流速的减慢及初始pH的降低，剩余的NB越少.但还原体系中TOC基本没有去除，只是生成了中间产物AN.
2)Fe0-PS连续运行体系可降解NB，产生的Fe2+活化PS，从而发生类Fenton反应，使还原产物AN氧化降解，TOC去除率较高.随着Fe0填充量的增加，Fe2+随之增加，还原产物AN随之减少.