零价铁-过二硫酸盐联合去除水中硝基苯

2017-03-15 05:46:30 2

  1 引言

  硝基苯(NB)是医药、染料、农药等行业的重要原料,对环境和生物都有较大的危害.美国环保署(EPA)将NB列为优先控制污染物,水环境质量标准也规定排放污水中NB的浓度小于1.0 mg · L-1.因此,严格控制水中NB具有重要的现实意义.

  硝基苯类化合物苯环电子云密集,难以提供电子,直接氧化去除比较困难.相对于NB的难氧化,NB更易被还原.零价铁(Fe0)作为一种活泼的还原剂,可以有效还原水中的硝基芳香化合物,硝基能被Fe0还原转化为氨基.

  基于硫酸根自由基(SO- ·4)的过二硫酸盐(Persulfate,PS)活化技术是一类新型的高级氧化技术(AOPs).在常温常压下,过渡金属离子(Fe2+等)可以催化PS产生强氧化性的SO- ·4,从而氧化去除水中难降解有机污染物.

  本课题组已验证了通过依此投加Fe0和PS的方式可将水中NB去除.基于此,通过建立Fe0-PS连续运行体系,巧妙联合Fe0的还原与PS活化氧化作用去除NB,并讨论NB的初始浓度、初始pH值、流速等对Fe0还原NB的影响,探究Fe0-PS连续运行体系降解NB的机理,为该技的术实用化提供实验依据.

  2 材料与方法

  2.1 实验材料

  硝基苯(NB,C6H5NO2)、苯胺(AN,C6H5NH2)、铁粉、过二硫酸钠(PS,Na2S2O8)、浓盐酸(HCl)、锌粉(Zn)、硫酸氢钾(KHSO4)、硫酸铜(CuSO4)、氢氧化钠(NaOH)、亚硝酸钠(NaNO2)、氨基磺酸铵(NH2SO3NH4)、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐(C12H14N2 · 2HCl)、浓硫酸(H2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碘化钾(KI)和乙醇(CH3CH2OH)均为分析纯,购于上海化学试剂公司.

  模拟废水采用无氧水与NB配制.需要说明的是,NB的自挥发对实验结果的影响不大.无氧水的制备:量取一定量蒸馏水,加热煮沸,通高纯氮气除氧,密封冷藏待用,2 d内使用.

  零价铁粉预处理:称取一定量的铁粉,用0.1 mol · L-1的稀硫酸充分洗涤以除去表面氧化层,再用去离子水冲洗至中性,用丙酮冲洗两次后,在氮气保护下将零价铁粉干燥,密封保存待用.

  2.2 实验方法

  还原性铁柱体直径为2.5 cm,柱高为24 cm;填料为Fe0与沙砾的混合柱,其中,Fe0的填充量分别为10、40、60 g.实验中使用的沙砾的粒径小于5 mm,通过沙砾的空白实验可知,NB和AN的减少量小于2%,沙砾本身不具备活泼的化学性质,不能吸附NB和AN,也不与NB和AN反应.连续运行体系的动力由蠕动泵提供.用无氧水配制0.12 mmol · L-1的NB水溶液和适量的PS水溶液,分别置于NB储备瓶及PS储备瓶中.图 1为连续运行体系的流程示意图.NB的还原实验中,储备液只流经Fe0柱;NB的还原-氧化实验中,储备液流经Fe0柱后,在氧化反应器中与泵入的PS反应.

  图 1 连续运行体系示意图

  2.3 分析方法

  分析仪器:Alpha-系列分光光度计,国华数显恒温水浴锅,国华SHA-C恒温振荡器,雷磁PHS-3C型pH计,日本岛津TOC-vcpn型分析仪.

  测试方法:NB和AN浓度采用经典的N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定;以cNB/cNB,0来表征NB的剩余量(cNB为任一取样时刻NB的浓度,cNB,0为NB的初始浓度);以cAN/cAN,L来表征AN变化量(cAN为任一取样时刻AN的浓度,cAN,L为NB理论还原生成AN的浓度);其中,AN变化量中的cAN,L=cNB,0×nAN/nNB(nAN/nNB为AN和NB的摩尔比).Fe2+的浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定.测Fe2+浓度时在还原性铁柱末端取样.

  3 结果与讨论

  3.1 NB的还原降解 3.1.1 NB初始浓度的影响

  保证在还原性铁柱中Fe0含量一定,即Fe0填充量为40 g,混合均匀,用Fe0还原降解3种不同浓度(15、50、150 mg · L-1)的NB.结果(图 2)发现,Fe0对不同浓度NB的还原效果均较好,NB浓度较高(50、150 mg · L-1)的情况下,虽然NB总体去除效率不如15 mg · L-1时,但NB浓度减少的绝对量随着NB浓度的增加而增加.Fe0是一种活泼的还原剂,当NB浓度较高时,Fe0附近的NB也越多,因此,在Fe0投加量相同的条件下,NB与Fe0接触的机会也越多,NB的降解量和AN的生成量也相应增加.其中,NB经Fe0柱的还原反应如式(1)所示:

  图 2 NB初始浓度对还原的影响

  3.1.2 初始pH值的影响

  由图 3可知,随着初始pH的降低,NB被还原生成的AN越多.研究表明,Fe0还原NB的反应主要是在Fe0表面发生电子和质子的转移.pH较低时,随着反应体系中H+增加,Fe0的腐蚀越快,增加了质子转移,体系中Fe2+也不容易沉淀.相对的,pH越高,Fe0的腐蚀率降低,铁的氧化物易沉淀,可能在Fe0的表面生成钝化膜,阻碍Fe0进一步的腐蚀,限制质子转移进而减慢了Fe0的还原反应.

  图 3 初始pH对还原的影响

  3.1.3 流速的影响

  由图 4可知,在300、600、800 mL · h-1的流速条件下,随着流速的增加,NB的降解率降低.研究表明,Fe0还原NB中,Fe0表面的还原反应是主要的控制反应.因此,随着NB溶液的流速越快,在还原性铁柱中的停留时间越短,NB与Fe0表面的接触时间越少,还原率随之降低.

  图 4 流速对还原的影响

  3.2 NB的还原氧化降解

  3.2.1 降解效果

  图 5中,初始pH = 3,NB的流速为300 mL · h-1,PS的流速为15 mL · h-1,PS的投加基本不影响反应溶液的总体积.Fe0-PS连续运行体系中,Fe0将NB还原产生AN和Fe2+,经测定,体系中的Fe2+为2.83 mmol · L-1,随着PS的投加,Fe2+活化PS,发生类Fenton反应,还原产物AN被氧化,具体反应如式(2)、(3)所示.另外,经Fe0还原,体系中总有机碳(TOC)基本没有去除,但经还原-氧化连续体系处理后,TOC去除率达54.8%,进一步佐证了上述反应的发生.可见,Fe0-PS连续运行体系,以Fe2+为媒介巧妙结合还原与氧化,能有效降解NB.需要说明的是,实验发现,单独PS体系中(NB不经Fe0柱还原),PS对NB的氧化几乎可以忽略.

  图 5 Fe0-PS连续运行体系降解水中NB的情况

  3.2.2 Fe0填充量的影响

  根据以上研究,体系中Fe2+的浓度将直接影响PS氧化降解AN的效果.进一步改变还原性铁柱中Fe0填充量,即10、40、60 g,观察其对产生Fe2+、活化PS及氧化AN的影响,结果如图 6所示.随着Fe0填充量的增加,氧化产物Fe2+浓度也随之增加,最终的NB剩余量基本没有变化,而还原产物AN却随之明显减少.Liang等(2004a)研究了利用Fe2+分解PS产生SO- ·4降解TCE的反应,在反应体系c(Fe2+)∶ c(PS)= 5 ∶ 4时,降解率能达89%.Fe0填充量分别为10、40、60 g时,Fe0被氧化产生的Fe2+与PS的比例c(Fe2+)∶ c(PS)= 2.12 ∶ 3.6、2.83 ∶ 3.6、4.76 ∶ 3.6,AN的最终降解率分别为43%、68%、84%.

  图 6 Fe0填充量对反应的影响

  3.2.3 反应机理探讨

  根据以上实验结果和分析,在Fe0-PS连续流体系中,NB的还原氧化降解机理如式(1)~(3)所示,即NB被Fe0还原后生成AN,Fe0被氧化成Fe2+,此时TOC并未降低;Fe2+与PS构成类Fenton体系,产生强氧化性物种硫酸根自由基,从而降解AN,TOC去除明显.对反应后pH值进行检测,发现在未调pH的前提下,对于NB还原体系,反应后pH变化不大,略有上升;而对于NB还原氧化体系,pH变化非常明显,迅速降为3左右,进一步佐证了上述反应机理.

  可见,Fe0-PS连续运行体系,以Fe2+为媒介巧妙结合还原与氧化,能有效去除NB.该体系与依次投加Fe0和PS的方式相比,最大的优势是将还原和氧化严格分开,可以通过调节还原步骤的Fe0的填充量、初始pH等参数,有效调控Fe2+的生成量.而采用依次投加方式时,投加时间难以控制;Fe0与PS共存时,反应极其复杂,体系可能存在的物质有NB、AN、Fe0、Fe2+、Fe3+等,各类氧化还原反应都可能发生,比如式(4)~(6).因此,在Fe0-PS连续运行体系中,通过调控Fe2+生成量与所投加PS的比例,从而有效利用PS并充分降解NB及中间产物AN,将是该技术发展的重要研究方向.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  1)Fe0柱可还原降解NB,Fe0对不同浓度NB的还原效果均较好,随着流速的减慢及初始pH的降低,剩余的NB越少.但还原体系中TOC基本没有去除,只是生成了中间产物AN.

  2)Fe0-PS连续运行体系可降解NB,产生的Fe2+活化PS,从而发生类Fenton反应,使还原产物AN氧化降解,TOC去除率较高.随着Fe0填充量的增加,Fe2+随之增加,还原产物AN随之减少.

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