1 引言
油品加工、电镀、冶炼、皮革制造及金属加工等行业的废水排放造成了水体中严重的重金属污染.大气沉降及土壤淋洗同样是水体重金属污染的重要来源.随着进入到河流、湖泊中的重金属离子越来越多，它们最终迁移到水底沉积物后更加难以治理.目前，我国的重金属污染问题日益严峻，全国土壤重金属污染数据十分庞大，并成为敏感话题.相比于去除土壤中的重金属代价，水中重金属的去除相对容易且也十分紧迫.然而水中重金属的污染去除仍是当前环境治理的难点，研究表明，用无毒无害生物吸附剂可以有效去除重金属污染，同时可以避免化学试剂的二次污染.
目前，国内外水处理技术的发展方向中，“绿色”治理占有很大的比例.因具有成本低廉、吸附速度快、应用潜力大及易于推广等优点，各国学者都致力于选择本土的、广泛存在的生物材料，中国是世界竹类植物的起源地与种植中心，被称为“世界竹子之乡”.且竹子生长十分快速、产量惊人，使用过的竹子经历风吹日晒后，老化十分快，且失去韧性，成为大量的废弃物，同时也可被作为潜在的生物吸附剂原料.
基于此，本研究使用强性无机酸对枯竹子进行炭化，制备功能性的生物质炭，并使用微波辐照的方式将其与磁性铁氧化物复合成磁性竹基炭，并以Pb2+、Cd2+与Cu2+分别作为水中吸附处理的对象，研究其吸附的影响因素、吸附性能及机理.
2 实验部分
2.1 磁性活性炭制备
清洗干净的枯竹子经粉碎、过筛(0.25 mm)，在105 ℃下烘干24 h，得到干竹粉.向干竹粉中依次加入一定质量的浓硫酸(98%)和浓硝酸(67%)，使其质量比(竹粉∶H2SO4 ∶ HNO3)为6∶ 15∶8.竹粉被炭化的同时也被无机酸活化，得到具有活性的炭粉末.遂将此粉末与20 mL的乙二醇溶液混合并加入0.375 g氯化铁试剂和一定量的无水乙酸钠，在功率为400 W的微波下照射25 min，由此获得结合有纳米Fe3O4的磁性竹基炭复合物(BBMC).由于磁性材料的特殊分离功能，使其在运用的过程中十分简便，易于后期处理.最后，分别用红外光谱仪(FTIR，Shimadzu公司)和场发射扫描电子显微镜(S-4800型FESEM，Shimadzu公司)对获得的BBMC进行表征.
2.2 吸附实验
吸附动力学实验在HZS-H25水浴振荡器中进行，条件如下：温度30 ℃，pH值为4.0，吸附剂投加量为50 mg，3种金属离子(Pb2+、Cd2+和Cu2+)的初始浓度均为10 mg · L-1，溶液的体积为100 mL.分别于第5、15、30、45、60、75、90 min时采样测定溶液中的离子浓度.
样品取样方法：取适量的混合液到烧杯中，烧杯的一侧放置一强永磁铁，在很短时间内磁性吸附剂完全被分离，取透明溶液作为测试金属离子的样品.
在pH值、温度、离子强度及金属离子初始浓度的条件影响实验中，首先控制吸附时间为90 min，依次改变所分析因素的单一变量，进行批次研究，每一个条件优化前按照动力学实验的因素条件进行.
等温吸附实验在温度为30 ℃，pH为5，吸附剂用量50 mg，平衡吸附时间为90 min的恒温振荡(200 r · min-1)条件下进行.3种金属离子溶液(Pb2+、Cd2+和Cu2+)的初始浓度分别设为2、4、6、8、10、15 mg · L-1，进行批次平衡吸附实验，记录平衡吸附数据.
金属离子浓度通过AA320N型原子吸收分光光度计测定(稀释后的离子浓度)，吸附量按以下公式计算：
式中，qt、qe分别表示在吸附t时及平衡时的吸附量(mg · g-1)，c0为离子的初始浓度(mg · L-1)，ct、ce分别表示吸附t时后及平衡时溶液中离子的浓度(mg · L-1)，V为溶液的体积(L)，m为吸附剂投加量(g).
3 结果与讨论
3.1 磁性生物质炭的表征
SEM被用来表征磁性竹基炭(BBMC)的表面形貌(图 1).由图 1可知，BBMC的主体是宽度为0.8 μm左右、厚度为纳米级的薄片层结构，而磁性纳米Fe3O4为颜色较亮的部分.BBMC片层的大小及形貌与石墨烯的SEM图十分相似.因为竹粉经过浓硫酸浸泡活化，所以BBMC片层表面都有许多含氧、含氢氧基团.经过微波照射而不是高温加热的BBMC，表现出了不同于一般的活性炭的形貌和特征，而是类似石墨片的特性，此材料能够为吸附质提供大量的表面活性位点.
图 1 BBMC的SEM图
BBMC吸附金属阳离子前后的FTIR光谱见图 2. 3434 cm-1处强的吸收峰源于—OH的伸缩振动，而1620 cm-1及1500 cm-1左右的吸收带对应的是C C和C O振动.1050 cm-1处出现的强吸收峰是源于C—O伸缩振动，而633 cm-1左右的吸收带反映了C—H的弯曲振动，579 cm-1处的微弱吸收峰源于Fe—O的伸缩.BBMC的FTIR谱图说明了BBMC杂合了铁氧化物，且表面存在许多含H的基团，确定了BBMC表面富有—COOH、—OH.BBMC吸附Pb2+、Cd2+和Cu2+金属阳离子后的红外光谱与吸附前的BBMC红外谱相比在—OH的吸收峰处显著变宽，说明了金属离子对—O—H有化学作用.
图 2 BBMC吸附重金属前后的FTIR谱图
3.2 BBMC对金属离子吸附的动力学
BBMC对金属离子(Pb2+、Cd2+及Cu2+)的吸附量随时间的变化如图 3所示.由图 3可知，吸附开始时，吸附速率迅速增加，随着吸附时间的增加吸附速率逐渐降低，吸附容量趋于饱和.当吸附时间到达75 min时，吸附容量不再增加，吸附达到表观平衡状态.上述实验现象初步表明，该吸附过程符合准二级动力学特征.实验数据用准二级动力学方程(3)、(4)进行拟合.
式中，qt为t时的吸附量(mg · g-1)，qe这里表示计算平衡吸附量(mg · g-1)，h是指吸附的初始吸附速率(mg · g-1 · min-1)，k2是准二级速率方程的速率常数(g · mg-1 · min-1).3种金属离子的拟合方程的可决系数均大于0.99，证明该吸附确实符合准二级动力学过程.拟合方程的相关常数列于表 1.由表中可以看出，实验的表观平衡吸附量接近方程的平衡吸附值.此外，对比3种离子吸附的不同，Pb2+的吸附速率及吸附容量均略高于Cd2+和Cu2+，其中，Cu2+的吸附速率及吸附量最低.
图 3 不同时刻Pb2+、Cd2+和Cu2+在BBMC上的吸附量
表1 Pb2+、Cd2+与Cu2+的准二级吸附动力学参数
3.3 影响BBMC对金属离子吸附的因素及其机理
3.3.1 pH值
一般来说，溶液介质的pH值对吸附剂的吸附能力有明显的影响.为了证明pH值的影响机制，首先比较了BBMC与不加入炭粉而制备的磁性Fe3O4的吸附能力.pH值分别设置为1、3和5，振荡吸附90 min后取样，测定其最终pH值及平衡吸附量.实验表明，磁性Fe3O4对3种金属离子几乎完全无吸附能力，吸附前后pH值无变化.BBMC对Pb2+、Cd2+和Cu2+的平衡吸附量见表 2.首先，随着溶液中H+的初始浓度呈对数降低，金属离子吸附后，溶液中pH增加更明显.其次，吸附前后pH值的降低与金属离子吸附量的增加呈正向变化关系.我们判断此吸附的机理是金属阳离子与BBMC表面H+之间的离子交换.
表2 不同初始pH值时3种金属离子在BBMC上的吸附量及溶液最终pH值
低的pH值对吸附有负影响是因为大量存在的水合氢离子与BBMC表面的含氧基团之间的氢键作用，占据了吸附位点，阻碍了离子交换作用.Pb2+、Cd2+与Cu2+的离子半径分别为0.119、0.078和0.057 nm.因为在3种正二价金属阳离子中，Pb2+水合离子半径最小且碱性较弱不容易发生水解，在溶液中传质阻力小，所以更容易进行离子交换.
图 4 NaCl浓度对金属离子吸附的影响
3.3.2 离子强度
通过加入不同浓度的NaCl来探究离子强度对金属离子交换吸附的影响.实验(图 4)表明，加入2%的NaCl后，BBMC对3种金属阳离子的吸附几乎无影响;当NaCl的浓度为8%时，3种金属离子的吸附量都开始下降;而加入20%的NaCl，Cd2+与Cu2+几乎没有被吸附，而Pb2+的吸附量从17.9 mg · g-1降低到6.5 mg · g-1，降低了63.7%.可见，高浓度电解质离子阻碍了BBMC对金属离子的吸附.当吸附能力随着离子强度增加而减小时，离子与吸附剂表面之间形成的是外层表面络合(OSSC)作用，具体见图 5.离子强度影响的机理被认为是电解质离子与金属离子发生了竞争吸附，因为大量存在的钠离子占据了吸附位点，此外，阳离子间相互斥力也阻碍了重金属离子与BBMC接触.
图 5 金属离子交换的外层表面络合作用模型
3.3.3 温度
通过设置4个梯度的温度，在恒温振荡吸附90 min后，测定BBMC对3种金属离子的吸附量(图 6).结果显示，3种金属阳离子在所有温度下的平衡吸附量的变化都小于2%，即温度对Pb2+、Cd2+与Cu2+在BBMC上的吸附几乎没有影响.
图 6 温度对吸附的影响
为了进一步探究吸附特性，选取金属离子的6个不同初始浓度，在30 ℃恒温下进行批次平衡吸附实验，各初始浓度下的表观平衡吸附量见图 7.由图可知，随着金属离子初始浓度的升高，3种离子的吸附量逐步增加.当金属离子的初始浓度为10 mg · L-1时，吸附量都已经达到饱和，此时Pb2+、Cd2+与Cu2+的去除率分别为79.5%、69.5%和47.5%.
图 7 不同初始浓度下3种阳离子的平衡吸附量
3.4 BBMC对金属离子吸附的等温模型建立
3种等温模型(Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich)被用来拟合吸附平衡时吸附量与吸附质浓度的关系.Langmuir模型适用于均质吸附剂的单层吸附，其单层的表面吸附位点有限且各吸附位点的能量相等.Langmuir模型的表达形式如下：
式中，qe表示平衡吸附量(mg · g-1)，ce表示平衡浓度(mg · L-1)，qmax是单层吸附的最大吸附量(mg · g-1)，b是Langmuir模型的吸附平衡常数，反映了吸附时能量(L · g-1).
Freundlich模型一般适用于具有异质特性吸附剂的可逆吸附作用，Freundlich模型的表达形式如下：
式中，log KF(L · g-1)和1/n分别是与吸附量和吸附剂的吸附密度相关的系数.
Dubinin-Radushkevich等温模型可以用来测定吸附平均自由能E，进一步证明吸附的机理.线性的D-R等温式表示为：
式中，qm是计算的最大吸附量(mg · g-1)，k是D-R常数(mol2 · kJ-2)，表示polanyi 能(J · mol-1)，它的计算式为：
式中，R是大气常数(J · mol-1 · K-1)，T是绝对温度(K).吸附的平均自由能的计算基于方程：
当吸附符合D-R模型，且E在8~16 kJ · mol-1之间时，为化学吸附;如果E<8 kJ · mol-1，为物理吸附.
3种等温模型拟合的参数及线性关系见表 3.由表可知，此吸附均很好地符合Langmuir模型，其可决系数均大于0.99.同时，Pb2+的吸附特征也符合D-R模型.从Langmuir模型和D-R模型中获得的最大吸附量值都十分接近(表 3)，进一步证明了两种模型的可靠性.虽然Cd2+和Cu2+的吸附数据用D-R模型拟合的可决系数小于0.9，但据E值仍可以粗略判断3种阳离子吸附是化学过程，即BBMC上的氢与Pb2+、Cd2+以及Cu2+发生了离子交换作用.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
表3 Pb2+、Cd2+及Cu2+在BBMC上吸附的3种等温模型参数
4 结论
微波照射法合成的磁性竹基炭(BBMC)，具有足够的磁性并且富有H+的活性炭表面.该吸附剂对Pb2+、Cd2+及Cu2+有离子交换的吸附作用，使得简便的、零耗能的金属阳离子吸附分离成为可能.此材料对3种金属离子中具有最小水合离子半径的Pb2+吸附效果最好.低的pH值、高浓度的离子强度对吸附有负影响，而温度对离子交换几乎无影响.低成本，易回收处理的BBMC为具有强吸附力的磁性生物质材料作为绿色吸附剂开阔了前景.