白云石石灰去除和回收污泥消化液中的磷

2017-03-15 05:45:48 4
  1 引言

  磷是一种重要资源,它既是生物细胞的重要组成元素,又是生产磷肥、饲料及人们生活所需必需品的原料.然而,磷在生物圈中近乎单向流动、不可再生.据估计,目前可开发利用的磷矿储量仅能维持100年,甚至可能50年就被人类耗尽.与此同时,当地面水体中总磷含量达到0.015 mg · L-1时就足以引起水体的富营养化现象.因此,无论是从磷资源的可持续利用,还是从水体磷污染控制的角度考虑,从污水 、污泥中去除和回收磷都是必然的选择.

  目前,磷酸铵镁与磷酸钙法被认为是最有前景的磷回收途径.回收的磷酸铵镁(俗称鸟粪石)作为可直接施用的缓释磷肥具有较可观的经济效益.另一方面,磷酸钙是自然界磷矿石的主要成分,它不仅是磷酸盐工业的理想原料,也是磷肥生产的重要原料,它的回收利用同样具有重要价值.在设有生物脱氮除磷的污水厂处理过程中,浓缩池、消化池等存在厌氧状态的构筑物内富磷上清液中的磷浓度可达到每升几十甚至上百毫克,适合以磷酸铵镁、磷酸钙盐等形式回收磷.本研究拟采用的白云石石灰,不仅价格低廉,而且富含钙镁,在溶液中可持续释放钙镁,同时起到提高pH值的作用,能有效地去除与回收污泥消化上清液中的磷.

  响应面法(Response Surface Methodology,RSM)是目前较为常用的近似模型,它采用多元二次回归方程来拟合各因素与响应值之间的函数关系,利用数学和统计学的技术进行模型建立、实验设计、因素评价和参数优化,是解决多变量问题的一种较优越的统计工具.与过去广泛使用的正交实验设计法相比,具有实验周期短,求得的回归方程精度高,能研究几种因素间交互作用,预测性能好等优点,其优越性已为越来越多的实验工作者所关注,并应用于环境工程等领域.因此,本文利用响应面法对白云石石灰去除与回收污泥消化液中磷的影响因素及因素间的交互作用进行优化,并通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等表征手段分析结晶沉淀的组成和晶形特征,以期为提高白云石石灰法去除回收污泥消化液中磷的研究提供一定的理论依据和技术支持.

  2 材料与方法

  2.1 实验材料

  实验采用石家庄东方矿业公司生产的白云石石灰,粒度为200目,其主要成分及含量如表 1所示. 实验用污泥消化上清液取自北京市某污水处理厂,该厂采用倒置A2/O生物脱氮除磷工艺,其水质参数如表 2所示.

  表1 白云石石灰主要成分

  表2 污泥消化上清液水质参数

  该污水处理厂约60%的磷已通过化学沉淀法来去除,导致污泥消化过程中释放的磷浓度比较低(9.27~18.89 mg · L-1).为了便于比较,实验中通过加入KH2PO4使消化液中磷的初始浓度统一为20 mg · L-1.

  2.2 优化实验设计

  根据批次实验结果分析可知,利用白云石石灰去除和回收污泥消化液中的磷主要取决于白云石石灰投加量、pH值和反应温度,分别记为变量X1、X2、X3,综合考虑磷的去除效果及经济因素,3个因素的取值范围分别为100~500 mg · L-1、7.5~10.5、15~35 ℃.在结果分析中,以磷的去除率作为响应值,记为变量Y.根据Box-Behnken中心组合设计原理,设计3因素3水平共15个实验点的实验方案,具体见表 3、表 4,数据利用Design-Expert 8.0.6软件进行处理.

  表3 响应面实验因素水平表

  表4 响应面实验方案及结果

  2.3 实验方法

  取1000 mL污泥消化上清液于混凝反应器烧杯中,置于ZR4-6型六联混凝搅拌机上,根据表 4中的设计方案控制不同的实验条件:白云石石灰投加量、初始pH值、反应温度,搅拌速度150 r · min-1.以快速混合搅拌作为反应起点,实验过程中利用水浴锅控制温度,反应时间24 h.反应结束后取水样,立即用0.45 μm的滤膜过滤,并立即向滤液中加入20 μL(6 mol · L-1)的HCl,使结晶反应停止,水样留待分析测定.反应生成的沉淀物经0.45 μm的滤膜过滤分离后,室温下自然风干,待测.

  2.4 分析方法和仪器

  实验样品分析按照《水和废水监测分析方法》(第4版)进行,PO3-4-P的测定采用钼锑抗分光光度法,使用上海产UV-2102 C型紫外可见分光光度计;NH+4-N的测定采用纳氏试剂光度法;pH测定采用Ohaus STARTER 3C台式pH计.沉淀产物的分析采用扫描电子显微镜(德国Zeiss EVO18)、X射线衍射仪(德国Bruker D8 AdvanceDMAX2RB)和傅里叶变换红外光谱(美国NICOLET NEXUS870).

  3 结果与讨论

  3.1 模型建立及显著性分析

  根据用多项式回归分析对实验数据进行拟合的结果可知,响应适合二阶模型,因变量(Y)和自变量编码(Xi)的响应关系适合如下经验模型:

  式中,Y代表响应值,即磷的去除率;β0、βi、βii分别是偏移项、线性偏移和二阶偏移系数,βij是交互作用系数,Xi代表第i个自变量的编码值,它同自变量实验水平实际值xi的换算关系如下式所示:

  式中,xi是第i个自变量实验水平实际值;x0是实验水平中心值;Δxi是+1和-1两水平间的差值;k是自变量编码,模型的预测和数据分析采用方差分析(ANOVA),3D响应面的绘制采用Design-Expert软件.

  根据响应面的实验结果,经多元回归拟合和方差分析后,可以得到各个单因素、交互项及平方项对磷去除率的影响情况,并得到相应的回归方程:

  式中,X1、X2、X3分别为白云石石灰投加量、反应初始pH值、反应温度的编码值.

  模型的方差分析及回归系数显著性检查结果见表 5.F值是回归均方差与实际误差的均方差之比,它表示模型中每个控制因素的显著性影响.通过方差分析可知,模型的F值为16.80,“p”值为0.0031<0.05,这表明该模型在被研究的整个回归区域内拟合较好;模型决定系数R2为0.9680,校正决定系数R2Adj为0.9104,表明该模型可以解释91.04%的响应变化,模型拟合度高;模型的变异系数CV为4.68%<10%,表明实验的可信度和精确度高;精密度“Adeq Precisior”值是有效信号与噪声的比值为11.747>4,视为合理.综上所述,应用该模型可以分析和预测白云石石灰去除污泥消化液中磷的情况.对自变量进行显著性检验可得:白云石石灰投加量(X1)、初始pH值(X2)、反应温度(X3)对磷去除率的线性效应明显,白云石石灰投加 量(X1)与反应温度(X3)的交互影响明显,白云石石灰投加量(X21)、初始pH值(X22)对磷去除率的曲面效应明显,各因素的效应关系为反应温度>反应初始pH值>白云石石灰投加量.

  表5 回归方程的方差分析

  3.2 响应面分析

  对表 5的数据进行降维分析,观察在其它因素不变的条件下,某两个因素对磷去除率的交互影响,利用Design-Expert软件进行分析,所绘制的响应面及其等高线见图 1~ 3.

  图 1 白云石石灰投加量和反应初始pH值对磷去除率的交互影响

  图 2 反应初始pH值和反应温度对磷去除率的交互影响

  图 3 白云石石灰投加量和反应温度对磷去除率的交互影响

  图 1显示了反应温度在中心值条件下白云石石灰投加量与反应初始pH值对磷去除率的影响.等高线形状为椭圆形的说明因素的交互作用显著,圆形则表示交互作用不显著.从等高线可以很直观地看出,白云石石灰投加量与反应初始pH值交互作用不显著.由图 1可知,pH值从7.5提高到9.5时,磷的去除率逐渐升高,当pH继续升高时,磷去除率下降,这与研究的结果大致相同.这是因为反应初始pH值的升高对磷酸铵镁结晶沉淀产生了影响,NH3/NH+4(pKa=9.26)的电离平衡发生变化所导致的,并且pH值的最佳范围在8.5~9.5之间,最佳值选为9.0.因两者交互作用不显著,白云石石灰投加量保持在250~400 mg · L-1之间即可.

  图 2显示了白云石石灰投加量在中心值条件下,反应初始pH值和反应温度对磷去除率的影响.从等高线图可以看出,两者交互作用不显著,并且从图中能明显看出,较低的温度(15~25 ℃)、较低的pH值(7.5~9.5)可以得到较高的磷去除率.

  图 3显示了反应初始pH值在中心值条件下,白云石石灰投加量与反应温度对磷去除率的影响.从图中可以看出,两者的交互作用明显,随着投加量的升高,磷去除率先增大后减小,最佳投加量为300 mg · L-1,并且温度维持在较低水平(15~25 ℃).

  从图中可以看出,回归方程存在稳定点,稳定点为极大值,通过解模型逆矩阵得到最佳条件:白云石石灰投加量为325.85 mg · L-1,反应初始pH值为9.0,反应温度为16.14 ℃,此时磷去除率响应值为93.1777%.综合考虑实验可操作性及经济性,选择最佳组合为:白云石石灰投加量为300 mg · L-1,反应初始pH值为9.0,温度为25 ℃,代入回归方程(3)中得到预测磷去除率为89.43%.通过验证实验可得,磷去除率为89.08%,略低于预测值,与预测值相比偏差为0.39%,说明该模型对白云石石灰去除污泥消化上清液的条件优化及磷去除率预测较为准确可靠.

  3.3 固体产物表征与分析

  根据响应面分析实验的结果,考察不同反应温度及不同初始pH值对结晶沉淀产物组成的影响,此时,其它两个影响因素均为中间值.利用SEM、FTIR、XRD等技术分析沉淀结晶产物的形态和成分.

  图 4为不同反应温度条件下沉淀结晶产物的SEM图.通过观察可以清晰地发现,当温度为15 ℃时,沉淀产物中仅含有少许斜方晶体,其它均为无定形颗粒(图 4);图 4b中显示的沉淀晶形与图 4a中对比可以发现,温度对于沉淀产物有一定影响,25 ℃时可以获得较大晶形的斜方晶体,表面有少量无定形晶体颗粒附着;图 4c中可以看出,温度为35 ℃时,沉淀产物存在少量棒状晶体,混杂在无定形松散的颗粒中,这说明25 ℃是MgNH4PO4(MAP)形成较适宜的条件(蔡秀萍,2011).该污水处理厂为中温消化,温度为33~53 ℃,本实验最佳温度为25 ℃,接近常温.在实际工程应用中,经低温、中温、高温消化的污泥厌氧消化上清液,若进行磷回收,应在近常温条件下进行处理效果最好.

  图 4 不同温度条件下沉淀产物的SEM图(×1000倍;a.15 ℃,b.25 ℃,c.35 ℃)

  图 5为不同反应初始pH值条件下沉淀结晶产物的SEM图.通过观察可以清楚地发现,当pH=7.5时,未发现有斜方型或棒状晶体,其沉淀产物形状基本无规则,为结构松散的无定形颗粒(图 5a);pH=9.0时,发现存在棒状或斜方形晶体,其表面有少许黏附物(图 5b),这些黏附物是无定形晶体颗粒,说明在这种情况下反应生成了少量其它物质;pH=10.5时,也能观察到少量磷酸铵镁晶体,但是其个体较小,其中混有大量无定形颗粒,沉淀结构松散(图 5a),说明pH升高到一定程度,其杂质会明显增多,生成的沉淀物中MAP含量减少,影响回收产物的纯度及回收率.

  图 5 不同初始pH值条件下沉淀产物的SEM图(×500倍;a. pH=7.5,b. pH=9.0,c. pH=10.5)

  图 6a和c为不同温度和初始pH值条件下得到的沉淀产物XRD谱图.根据多晶X射线衍射分析数据,通过与标准峰对比,计算机自动检索进行物相鉴定,可以确定:在不同温度和初始pH值条件下所得到的沉淀物中均含有MgNH4PO4(MAP)、CaCO3和CaMg(CO3)2,未检测出Ca5(PO4)3OH成分.结合SEM图可知,沉淀物中还含有无定形磷酸钙(ACP).随着温度和pH值的提高,MAP特征峰的峰高均随之升高,25 ℃时,CaCO3的特征峰最低,可见25 ℃时沉淀产物中的杂质较少.pH=10.5时,CaCO3的特征峰最低,这是因为溶液中的CO2-3与OH-生成CO2逸出,导致溶液中的CO2-3浓度降低,生成CaCO3的量减少,结合SEM图可知,此时产物中无定形的固体颗粒占大多数,pH=10.5不利于MAP的生成.

  图 6 不同温度和pH值条件下沉淀产物的XRD谱图(a,c)和FTIR谱图(b,d)

  图 6b和d为不同温度和初始pH值条件下得到的沉淀产物的傅里叶红外光谱图.样品在1000~1100 cm-1之间均有较明显的PO3-4强吸收峰,说明沉淀产物中均含有磷酸盐;由CO2-3在870 cm-1处有明显的特征峰可知,沉淀产物中均含有碳酸盐;在1385~1500 cm-1和1665~1720 cm-1处有NH+4的强吸收峰,结合XRD谱图和SEM图可知,沉淀产物中含有磷酸铵镁(MAP).具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  1)本研究所建立的回归模型拟合度高达到显著性水平,BBD组合实验误差小,可信度和精确度高,数据合理.拟合的二次回归方程能够合理反映磷去除率与白云石石灰投加量(X1)、反应初始pH值(X2)、反应温度(X3)3个主要因素及各因素之间交互式影响的关系.对回归模型中的自变量进行显著检验可以得出:X1、X2、X3、X1X3、X21、X22对磷去除率影响显著.

  2)综合考虑实验可操作性及经济性,确定最佳条件为:白云石石灰投加量300 mg · L-1,反应初始pH值9.0,温度25 ℃. 由验证实验可知,磷去除率为89.08%,略低于预测值,与预测值相比偏差为0.39%,说明该模型对白云石石灰法去除和回收污泥消化液的条件优化及磷去除率预测较为准确可靠.

  3)通过SEM、FTIR和XRD表征技术分析结晶沉淀组成和晶形特征,可知产物中含有磷酸铵镁晶体、无定形磷酸钙及杂质碳酸钙等.可见,利用白云石石灰处理污泥消化液能够达到回收磷的目的,但最终的沉淀产物杂质较多,主要是由于CO2-3影响较大,因此,还需进一步研究,以降低CO2-3对磷去除率及回收产物纯度的影响.

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