怎么处理印染废水尾水

2017-03-15 05:45:09 2

  1 引言

  印染废水处理后的排放尾水中仍残余难降解物质,大多为分子量小于1000 D的有机物,如氯苯、间二甲苯、苯乙酮、萘、菲等,具有高毒性、难降解和易积累等特点,对生态环境和人类健康构成严重威胁.目前,印染废水尾水深度处理技术主要有活性炭吸附、膜分离、生物处理及高级氧化.而单一的生物和物化法难以奏效,或去除效率较低;高级氧化法具有强氧化性、低选择性,对难降解物质去除效果好,但现有技术操作复杂,且添加药剂引入二次污染,如TiO2光催化、Fenton氧化.

  紫外光(UV)和超声波(US)作为高级氧化技术,具有高效性和无二次污染的特点.研究发现,UV反应条件温和、技术操作简单且运行费用低,但直接光解量子产率不高.US能有效降解诸如单环芳香烃、卤代烃、酚类、胺等,有毒难降解有机物,但却能耗大.

  根据原理分析,UV和US的反应区域有所不同,存在互补性,若将其耦合可以增强氧化分解能力,缩短反应时间,降低能耗,提高污染物去除率和矿化率.马海南采用UVB(365 nm,150W)/US(160 kHz,100 W)降解苯酚溶液,180 min的去除效果达66.9%,Hamdaoui O等采用UVC(254 nm)/US(516 kHZ,30 W)降解4-氯苯酚60 min的去除率为89.5%.但是,采用VUV/US降解难降解物质的报道至今也仅有She-wei Yang等VUV/US降解全氟化合物的研究,在293K、不调节pH值、空气氛围条件下,VUV/US对全氟化合物的分解率和脱氟率分别达到90.43%和88.47%.然而,VUV(λ=185 nm)作为UV光源中的一种,能量较高,能直接光解目标物质和光致羟基自由基氧化.再者,研究发现,VUV对酚类化合物、邻苯二甲酸二乙酯等的降解效果分别可达95%和85%~95%.VUV(10W)深度处理焦化废水,12 h的COD去除率可达85%~90%.这些都为尝试建立VUV/US降解体系提供了启示.

  为此,本文建立了VUV/US耦合装置深度处理印染废水尾水研究体系,以TOC和UV254为污染物指标,通过比较不同功率下VUV、US和VUV/US降解印染废水尾水的效果,确定VUV/US耦合体系的最佳功率组合;通过批式实验,探讨反应时间、反应温度、初始pH值对VUV/US降解印染废水尾水效能的影响规律,解释VUV/US对TOC和UV254的降解动力学.通过分析降解产物,揭示VUV/US对印染废水尾水中残余难降解有机物的去除机理.为开发光声耦合深度处理印染废水尾水技术提供基础依据.

  2 材料与方法

  2.1 供试水样

  试验用水取自广东某环保工业园印染废水厂厌氧/好氧(A/O)处理后尾水,尾水水质为COD:40~80 mg · L-1;TOC:20~30 mg · L-1;pH:6.0~7.5;色度:﹤30倍.

  2.2 实验装置

  VUV/US耦合反应装置示意图如图 1所示.超声波频率为600 kHz,功率为100 W,声能密度约为2 W · cm-2;真空紫外灯功率8 W ·根-1,灯长9.5 cm,发射185+254 nm紫外光,其中,185 nm的VUV占12%~15%.真空紫外灯完全浸没于玻璃烧杯水溶液中并固定,玻璃烧杯置于超声波振子上,装置置于恒温控制箱控制反应温度.

  图 1 光声耦合反应装置示意图

  2.3 实验方法

  取400 mL废水水样置于反应烧杯中,分别采用VUV、US以及VUV/US处理,在设定的时间内取样,测定TOC和UV254.各反应条件进行3次平行实验,采用Origin分析软件对数据进行作图分析.

  TOC采用德国Elementar vario TOC总有机碳分析仪测定;pH采用上海精科生产的pHs-3C型分析;UV254采用紫外分光光度计测定.

  产物分析:印染尾水和本实验处理水样先按文献( )的方法进行预处理,然后采用Agilent气质联用仪(GC/MS)分析,分析条件:柱温40 ℃,程序升温60 ℃,10 min;60 ℃→220 ℃(升温速度5 ℃ · min-1),220 ℃,10 min;220 ℃→270 ℃(升温速度5 ℃ · min-1);载气为氦气,流速2.0 mL · min-1.

  3 结果与讨论

  3.1 功率对耦合体系处理效果的影响

  为确定VUV/US的最佳功率组合,考察了不同功率组合(表 1)对印染废水尾水的处理效果(图 2).

  表1 紫外功率和超声波功率的不同组合

  图 2 超声功率和紫外功率组合对处理效率的影响

  由图 2a可看出,反应120 min后,组合1#~6#对TOC的去除率分别为15.64%、16.14%、18.55%、20.79%、24.13%及27.68%.在相同VUV功率下,随US功率增加,TOC去除效果提高,且TOC去除率随功率的增幅有所降低.这是因为随US功率增大,空化现象加剧,空化气泡数增加,产生的自由基数量也相应增多,使得更多有机物进入空化气泡内热解或发生氧化反应,而提高TOC的去除率.有机物去除效率随US功率升高而增大并存在一个极大值,当接近或超过极大值的US功率时,去除率的增幅将会变小.图 2a还可看出6#、5#和4#对TOC的去除效果要明显优于对应的3#、2#和1#,说明在相同US功率下,随VUV功率增强,TOC去除效果升高.在定波长下,大功率的VUV参与的光化学反应的量子产率也大,因而反应速率加快,污染物的去除率提高.

  由图 2b可看出,反应120 min,组合1#~6#对UV254的去除率分别为63.19%、84.95%、85.89%、87.96%、90.15%及93.03%.其与TOC去除规律类似,即相同US功率下,VUV功率越大者,UV254的去除率越高;相同VUV功率下,US功率越大,UV254的去除率越高.

  可见,VUV功率和US功率越大,耦合体系对印染废水处理效果越好.为此,确定本实验VUV/US的最佳功率组合为VUV 16 W,US 100 W(600 kHz).

  3.2 VUV/US对印染废水尾水残留有机物的去除特性

  在空气氛围,293 K,不调节pH下,得到VUV(16 W)、US(100 W)及VUV/US(16 W,100 W)对印染废水尾水的处理效果如图 3所示.

  图 3 不同方法的TOC和UV254的去除效果

  由图 3可见,反应120 min,VUV、US和VUV/US对TOC的去除率分别为17.13%、5.75%、27.68%.VUV/US的处理效果明显高于VUV和US的情况.由图 3b可见,反应120 min,VUV、US及VUV/US对UV254的去除率分别为78.83%、-1.53%、93.03%.VUV/US的处理效果明显好于VUV和US的情况.单独US处理后,UV254去除率为负值,表明水中UV254增加,可能是水中少量悬浮物在US作用下溶解,致使水中UV254增加,而且US对UV254的去除率本身就很低.

  还可以得出VUV/US对TOC和UV254的去除率大于VUV与US对TOC和UV254去除率的加和.VUV/US中,US起着充分混合反应体系的作用,提高了紫外光子与溶液中有机污染物的接触氧化效率,同时US传递的能量会加强光子对化学键的振动,降低化合物的带隙能,加快相关基团断裂的速度,使得更多电子被光激发发生氧化还原反应;在VUV辐射下,US空化过程中产生的H2O2会发生分解,即H2O2+hν→2 · OH,提高溶液中· OH浓度,利于有机物的降解.因此,VUV/US对印染废水尾水中TOC和UV254的去除是协同增效作用.此外,VUV/US对印染废水尾水UV254去除的协同效应更强,而UV254代表水中的芳香族化合物或含有不饱和键的有机物,说明其对毒害性物质的去除更有效.

  3.3 VUV/US处理印染废水尾水的影响因素 3.3.1 反应时间和温度的影响

  在空气氛围,293 K,不调节pH下,得到VUV/US(16 W,100 W)处理印染废水尾水的效率时间关系如图 4a所示.

  由图 4a可见,随反应进程,TOC和UV254的去除率均随之提高.在0~60 min内,TOC与UV254的去除率均随时间快速提升;60~120 min内,TOC去除率随时间提升幅度变小,UV254的去除率基本不变;120~240 min内,TOC和UV254的去除率变化很小,在统计学误差范围内.结合能耗考虑,确定VUV/US适宜的反应时间为120 min.

  图 4 时间和温度对VUV/US处理效果的影响

  不调节pH值,US功率100 W,VUV功率16 W下,不同反应温度(293—315 K)下,UV/US对印染废水尾水的处理效果如图 4b所示.

  由图 4b可见,VUV/US对TOC去除率随反应温度的升高稍有降低,293 K升至315 K时,TOC的去除率由25.97%降至21.43%;VUV/US对UV254的去除率随反应温度的升高稍有提高,293 K升至315 K时,UV254的去除率由89.61%升至93.21%.可见,反应温度对VUV/US处理印染废水尾水效果的影响较小.VUV/US中,光化学的活化能来源光能,反应的温度系数较小,温度升高10 K,速率增加0.1~1倍;US诱导降解主要是由于空化效应而引发的反应,温度过高时,在声波负压半周期内会使水沸腾而减小空化产生的高压,同时空化泡会立即充满水汽而降低空化产生的高温,因而降低了降解效率.TOC由VUV与US协同去除;而VUV对UV254的去除起主导作用,因而,可认为VUV对水中的芳香族化合物或含有不饱和键的有机物的去除起主要作用.

  3.3.2 初始pH值的影响

  US功率100 W,VUV功率14 W,293 K下,初值pH值3~11内,VUV/US对印染废水尾水处理效果如图 5所示.

  图 5 初始pH值对VUV/US处理效果的影响

  由图 5可见,随着pH的升高,TOC及UV254的去除率逐渐降低.pH值的改变,不会直接影响VUV和US的作用效果,但会不同程度地影响水中有机物的形态、结构和化学键的稳定.US热解反应发生在空化核内或空化气泡的气-液界面处,酸性条件下,有机物大都为分子态,容易扩散至空化泡气液界面区域,被空化产生的· OH自由基氧化,有的可能进入到空化泡内部,被直接高温热解,从而提高其降解速率;碱性条件下,水中有机物被乳化,紫外光透过率降低,影响反应体系对光的吸收,同时部分有机物为离子态,不容易扩散进入空化泡,有机物的降解只能发生在空化泡气液界面区域,降解速率较低.

  3.4 VUV/US处理印染废水尾水的动力学 3.4.1 TOC去除动力学模型

  对图 2a中VUV/US(16W,100W)处理印染废水尾水的TOC去除效果分别进行表观零级、一级、二级动力学拟合,拟合方程见表 2.

  表2 TOC去除动力学拟合结果

  比较各级动力学的相关系数R2知TOC去除更符合表观二级动力学,化学反应速率常数为1.25746×10-4 L · mg-1 · min-1,与反应物浓度的二次方成正比.

  3.4.2 UV254去除动力学模型

  对图 2b中VUV/US(16 W,100 W)处理印染废水尾水的UV254去除效果分别进行表观零级、一级、二级动力学拟合,拟合方程见表 3.

  表3 UV254去除动力学拟合结果

  比较各级动力学的可决系数R2知UV254去除更符合表观一级动力学,化学反应速率常数0.02048 min-1,与反应物浓度的一次方成正比.

  3.5 VUV/US处理印染废水尾水的机理

  对VUV/US处理前及反应120 min后的水样进行预处理,采用GC/MS分析,得到总离子流色谱图如图 6所示.

  图 6 水样总离子流色谱图(a. 处理前水样;b. 反应120 min后水样)

  由图 6可见,印染废水尾水成分复杂,有机物种类丰富.通过GC-MS联机自动检索,对色谱图中出峰物质进行定性分析,得到印染废水尾水中含有大量长链烷烃、卤代烷烃(C12H25Br、C22H35FO2、C27H55Cl等)、环状烷烃及苯系物(甲苯、二甲苯、萘、菲等,其中甲苯、二甲苯含量最多),而VUV/US处理后的印染废水尾水中没有检测到苯系物,只有大量烷烃和含羰基的有机物.

  据此,作者认为VUV/US处理印染废水尾水主要效能是对苯系物的有效降解.该过程是VUV直接光解、超声空化气泡内的热裂解和羟基自由基的氧化的协同作用.VUV能直接断裂C—C、C—F,C C等高能键,而不能断裂C O(醛、酮)和苯环上的C C,故VUV不能直接光解苯系物及含羰基有机物.超声空化气泡热裂解主要针对水中疏水性易挥发物质.来源于VUV直接断裂H2O分子的HO—O和US空化过程中产生的H2O2在VUV的照射下分解{H2O2+hν→2· OH}的羟基自由基的氧化作用较强,无选择性,能使苯环开环.是故,VUV/US对印染废水中以苯系物为代表的难降解物质的去除机理主要是羟基自由基的氧化作用.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  1)VUV功率和US功率越大,VUV/US对印染废水处理效果越好,VUV/US的最佳功率组合为VUV 16 W、US 100 W.

  2)VUV/US处理印染废水尾水的效果明显优于单独UV和US的情况,存在着协同增效作用.

  3)反应温度和初始pH值对VUV/US处理印染废水尾水的效果影响很小.在293 K,不调节pH值,空气氛围下,反应120 min,TOC及UV254的去除率分别达到27.68%和93.03%.

  4)VUV/US对TOC和UV254的降解动力学分别符合表观二级动力学模型和表观一级动力学模型.

  5)VUV/US处理印染废水尾水的作用过程是VUV直接光解、超声空化气泡内的热裂解和羟基自由基的氧化等协同作用,尾水中以苯系物为代表的难降解物质主要是通过羟基自由基的氧化作用去除.

电话咨询
客户案例
服务项目
QQ客服